Cu12Sb4S13 QDs/PZT复合材料的制备及阻变性能研究

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当代大数据的开发,云计算、通信和电子产品的发展对信息存储器提出了更高的性能要求,信息存储市场对非易失性存储器的需求量与日剧增。随着半导体工艺技术节点进入20nm,基于浮栅结构的传统闪存(Flash)正面临严重的技术瓶颈。因此,开发更高密度、更小体积、更低功耗、更高稳定性和更低成本的存储器来取代Flash,以满足新时代大数据和物联网技术对信息存储器的性能要求成为存储领域的工作重点。其中,阻变存储器因其低成本、低能耗和卓越的数据存储特性而受到学术领域和工业领域的高度重视和广泛研究。然而,由于传统阻变材料存在阻变性能差和阻变机理模糊不清等因素,大大限制了阻变存储器的商业化应用,开发新型阻变存储材料,提升材料阻变性能并探究详细阻变机理成为当前研究的热点。Cu12Sb4S13量子点(CAS QDs)是一种典型的I-V-VI族三元p型直接带隙半导体材料。除了具有量子点材料的共同特性外,CAS QDs因其高载流子迁移率,能带结构可通过尺寸精准控制,光、热化学稳定性高和元素毒性小且来源广泛等优势,具有应用于阻变存储器的巨大潜力。本文采用热注入法制备纯CAS QDs薄膜,通过控制反应温度,获得不同尺寸的CAS QDs并将其用作非易失性阻变存储器的阻变功能层。研究量子点尺寸与阻变性能之间的关系,分析CAS QDs的阻变机理。以CAS QDs/PZT复合薄膜作为阻变功能层,分析了铁电极化对阻变性能的影响规律。同时研究PZT剩余极化方向对CAS QDs/PZT复合薄膜阻变性能的影响规律及其作用机理,主要研究内容与结论如下:(1)基于量子尺寸效应和CAS QDs带隙可调,采用热注入法制备了不同尺寸(5.1nm,6.7nm和7.9nm)的CAS QDs,研究其写入/擦除(SET/RESET)性能,分析量子点尺寸与阻变性能之间的关系。结果表明,器件的SET/RESET电压具有量子点尺寸依赖性,较小尺寸的量子点对应较高的SET/RESET电压,这是由于尺寸较小的CAS QDs在FTO/CAS QDs界面处具有较高的势垒所致。数据写入后,不论施加正负偏压还是关闭电源,阻变存储器都具有非常好的非易失特性。不同尺寸的量子点均具有可靠的双极性电阻切换特性,并且具有大于10~4的阻变开关比,器件在持续工作1.4×10~6s后性能退化低于0.1%,且在10~4次快速读取测试中显示出良好的耐久性。关断电源,再次持续工作和反复读写,器件阻变性能没有变化。光辅助下,7.9nm CAS QDs具有与未施加光照时相同的阻变开关特征和存储稳定性,但器件工作电压降低至-0.38V/0.42V,阻变开关比增加至10~5。(2)采用PZT铁电薄膜对CAS QDs的阻变性能进行优化,利用CAS QDs在PZT薄膜上的自组装,成功制备了CAS QDs/PZT复合薄膜。结果表明,利用高剩余极化强度的铁电材料可在降低器件开关电压的同时,提升器件开关比,且通过调控铁电薄膜的极化方向优化CAS QDs阻变存储器的开关电压和开关比。当PZT剩余极化方向为正向时,CAS QDs/PZT复合薄膜具有大阻变开关比(>10~7),小开关电压(<-0.3V),器件在持续工作1.4×10~6s后无明显性能退化,并且在10~4次快速读取测试中显示出良好的耐久性;当PZT剩余极化方向为负向时,阻变开关比降低为10~3且开关电压升高至-4V。(3)采用第一性原理(DFT)结合非平衡格林函数(NEGF)的理论计算和I-V数值拟合,探究了CAS QDs和CAS QDs/PZT复合薄膜的阻变机理。结果表明,在CAS QDs中,低电压区CAS QDs的阻变性能主要由欧姆导电机制主导,随着电压的增加,阻变性能主导机制由欧姆导电机制转变为热离子扩散机制,最后在高电压区域时则主要由空间电荷限制电流机制(SCLC)主导。由于库伦阻塞效应,CAS QDs内Cu 3d,Cu 3p和S 3p作为电子自俘获中心对注入电子进行俘获,在偏压作用下,主导整个CAS QDs的阻变行为。施加光照时,在光照和电场共同作用下S2-导电通道的形成与破坏和FTO/CAS QDs界面肖特基势垒高度的调制,是器件在高阻态与低阻态之间转变的主要原因。在CAS QDs/PZT复合薄膜中,不同极化方向PZT与CAS QDs形成的复合薄膜的界面能带结构和耗尽层宽度不同:当剩余极化方向为与外电场方向相反时,CAS QDs/PZT复合薄膜的界面势垒降低,耗尽层宽度减小,使得CAS QDs/PZT复合薄膜具有更小的开关电压和更大的开关比;当剩余极化方向为与外电场方向相同时,CAS QDs/PZT复合薄膜的界面势垒升高,耗尽层宽度增大,使得CAS QDs/PZT复合薄膜具有更高的开关电压和更小的开关比。
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