葡萄糖催化醇解制备乳酸甲酯

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随着石化资源日益枯竭和环境问题日益突出,以可再生资源为原料的石化产品替代路线得到人们广泛关注。生物质是一种来源广泛并可持续利用的再生资源。因此,以生物质为原料,通过新型清洁高效路径生产高附加值化学品和液体燃料,对我国能源经济可持续发展有重要意义。乳酸酯是一种常见的工业原料和溶剂。因其含有一个羟基和一个酯基,使乳酸酯类化合物具有很高的反应活性,是一种具有高附加值的平台化合物。本文分别以有机碱改性的SnC12·2H20和自制的双金属掺杂多级孔Beta沸石为催化剂,以葡萄糖为反应原料,在甲醇中对葡萄糖醇解制备乳酸甲酯的反应进行了探究,详细研究结果如下:(1)采用SnC12·2H20为催化剂,对比了 13种不同有机碱在催化葡萄糖醇解制备乳酸甲酯过程中的助催化作用,其中包括1-甲基咪唑、咪唑、1-乙烯基咪唑、三苯基膦、苯胺、邻菲罗啉、喹啉、2,6-二甲基吡啶、4,4-联吡啶、吡啶、4-甲基吡啶、2,6-二溴吡啶、2-溴吡啶等有机碱,同时考察了反应时间、反应温度、有机碱与SnCl2 · 2H20摩尔比对反应的影响,结果发现,采用2-溴吡啶为助催化剂,且与SnCl2· 2H20摩尔比为1:1时,在220℃,2MPa N2气氛下反应6h,乳酸甲酯收率最高,可达45%左右。((2)采用两步水热重结晶法制备了一系列双金属掺杂的多级孔Beta沸石催化剂,在Sn作为第一活性组分基础上,分别加入第二活性组分Zn、In、Mg、La、Ga、Ni,并通过在第二次水热过程中引入介孔模板剂十六烷基三甲基溴化铵(CTAB),使其同时具有微孔和介孔。同时又考察了不同第二活性金属、不同反应温度、反应底物、催化剂初始用量对催化葡萄糖醇解制备乳酸甲酯反应的影响,发现Zn、Sn掺杂量原子比为1.5时的多级孔Beta沸石催化剂(Zn-Sn-1.5-HPZ-Beta)的催化活性最好,在220℃,2MPaN2气氛下反应6h,乳酸甲酯收率最高,可达66.7%。同时采用XRD、XRF、Py-IR和氮气吸脱附分析等方法对催化剂进行表征分析。结果表明,Zn-Sn掺杂的多级孔Beta沸石催化剂具有较大的比表面积,并且同时具有微孔和介孔,且双活性组分金属的同时引入改善了催化剂表面酸性,调节了 L酸和B酸比例,使其对催化葡萄糖转化制备乳酸甲酯表现出更高活性。最后又对Zn-Sn-1.5-HPZ-Beta催化剂进行了循环稳定性研究发现,反应后的催化剂表面被积碳覆盖,导致其活性位点和孔道被堵塞,通过高温焙烧处理,可去除表面积碳,使催化剂再生,循环使用5次之后依然能保持高催化活性,乳酸甲酯收率没有显著下降。
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