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本文采用了化学共沉淀法,研究了PO43-和Al3+,Al3+和Cl-,Zn2+和PO43-阴阳离子复合掺杂制备的a-Ni(OH)2镍电极活性材料的工艺条件及其行为规律,样品材料的结构特征,电化学活性及其电化学性能。同时探讨了阴阳离子复合掺杂a-Ni(OH)2电极材料的电化学作用效应机理。
研究实验结果表明,采用化学反应共沉淀法在PH=11,T=50℃连续搅拌反应3h,在60℃陈化16h,然后冼涤过滤,并在恒温60℃干燥12h,可成功制备PO43-和Al3+,Al3+和Cl-,Zn2+和PO43-分别复合掺杂的三种a-Ni(OH)2粉体材料。
通过研究发现,复合掺杂PO43-和Al3+的a-Ni(OH)2粉体材料具有0.8101nm较大的层间距,结构层间含有较多的水分子,氢键作用增强。热分析表明失水量分别为33.9%(仅掺杂Al3+的a-Ni(OH)2的失水量为31.92%)。当复合掺杂PO43-和.Al3+在固相材料中摩尔百分比分别为4.2%和12.1%含量时的a-Ni(OH)2作为镍电极活性材料,组装成MH-Ni模拟电池,以80mA/g恒电流充电5h,40mA/g恒电流放电,终止电压为1.0V的充放电制度下,其充放电电压相对较低,放电中值电压达1.303V,放电比容量达348.51 mAh/g,电极材料经30次充放电循环的过程中没有β相的Ni(OH)2生成,材料在碱性电解液电极过程中结构稳定,且其电极只需经二次充放电循环就完全活化,同时通过交流阻抗测试,电极反应电化学阻抗比单独掺杂Al3+的a-Ni(OH)2较小,质子扩散系数较大为9.12×10-10cm2/s。
对于Zn2+和PO43-的复合掺杂制备a-Ni(OH)2,研究发现随着阳离子Zn2+含量相对增加,阴离子PO43-含量相对减少,晶胞参数a和c逐渐增大,当PO43-和Zn2+在样品材料中摩尔百分比分别为5.21%和23.4%时所制备的粉体材料为较规整的a相Ni(OH)2,材料电极在强碱性溶液中及其在充放电电极过程中结构稳定,具有1.34V较高的放电中值电压和放电平台,放电比容量为335.31mAh/g,充放电循环可逆性有很好的重现性,质子扩散系数为1.23×10-11cm2/s。
对于Cl-和Al3+阴阳离子复合掺杂制备的a-Ni(OH)2粉体材料,通过XRD,IR,Roman,TG,对其微结构表征测试分析结果发现,当Cl-和Al3+的掺入摩尔百分比为7.8%和13.1%时,样品颗粒结晶度大而且a相结构较规整,具有一定的微结构缺陷。样品材料电极组装的MH-Ni电池,在上述相同的充放电制度下,放电比容量为344.3mAh/g,放电电压稳定于1.31V,同时循环可逆性较好。采用TG-DSC热重分析技术分析发现,Cl-和Al3+阴阳离子复合掺杂的a-Ni(OH)2粉体材料随着铝含量的相对减少,氯离子含量的相对增加,样品的热稳定性变差。当Al3+含量为12.65%,Cl-含量为9.1%时在30次充放电循环后发生了a/β相转变。质子扩散系数为2.96×10-10cm2/s。研究分析Al3+,Zn2+等阳离子和PO43-阴离子复合掺杂a-Ni(OH)2对其稳定性能影响发现,具有缺电子d轨道的阳离子与阴离子复合掺杂的样品的电极材料,在电极充放电过程中结构的稳定性较强。