当今社会，随着人口与经济的迅猛增长，全球的能源消耗也迅猛增加。高效率、低成本及环境友好型的可再生能源转换及存储系统的研究已经越来越成为科研热点。燃料电池是一种通过氧化还原反应过程将气态或液态燃料的化学能直接转化为电能的电化学装置，不经过燃烧，所以它并不受卡诺循环的限制，具有很高的化电转换效率。为了减少对传统燃料的过分依赖、保证能源需求和减少环境污染，广泛的发展燃料电池技术将成为科研研究的重点。固体氧化物燃料电池（SOFC）是一种高效、环保的发电装置。传统SOFC的高工作温度促进了电池内部的反应动力学，从而减少了电池对贵金属催化剂的需求。在如此高的温度下，碳氢化合物燃料还可以在电池内重整，使之成为燃料电池优异的燃料气。这些特性决定了燃料电池是非常值得大力研究的。目前，从经济学的角度来看，燃料电池还不能够和现在传统的火力和水力发电技术相竞争。一个降低成本的方法就是降低电池的工作温度，然而，电池的电化学性能会随着工作温度的下降而下降，这主要是由于电极的极化电阻增加以及电解质电导率下降造成的。因为传统的电极在燃料电池的中低温下会表现出较高比例的电压损失。因此，开发新的阴极材料或者设计新的燃料电池结构对于中温SOFC至关重要，阴极的研究成为电极发展关注的中心。SOFC还远没有达到商业化的要求，还有许多新电池材料和电池结构需要研究。本论文中我们提出了“热电固体氧化物燃料电池”的概念。这个概念的基本思路是，虽然燃料电池本身对燃料的利用效率很高，但是由于燃料电池本身的欧姆电阻和电极的极化，使其在工作过程中将会不可避免的产生大量的废热，而热电材料的特性是在存在温差的环境下，能够实现电能和热能之间直接的转换，从而利用热电转换的原理达到废热发电的目的。我们设想将热电材料和燃料电池联用，具体的操作过程是可以利用热电材料替代燃料电池传统的部件材料，如阴极、阳极或者连接材料，这样就可以使得燃料电池在不增加额外部件的基础上，通过重新设计和制作各部件结构，使热电材料在起到燃料电池原有部件功能的同时通过消耗电池产生的废热来获得额外的电量。这种思路为进一步提高燃料电池的燃料利用效率提供了可能的路径。为了更加清楚的验证“热电燃料电池”的设计思路，我们测试了用热电材料做电池的阴极，通过热电电极来消耗电池产生的废热，从而得到额外的热电电压。具体的步骤是：首先设计和制作了具有特殊结构的燃料电池，阳极、缓冲层和电解质都是普通的电池结构，我们制作了新型阴极结构来更加清楚的验证热电阴极可以通过消耗废热来产生热电电压。这一新型热电阴极为长度1.5mm直径1mm的加长多孔圆柱状结构。用一定量的银浆将此圆柱阴极封接于燃料电池的阴极侧，为热电阴极。电池在测试过程中燃料气（如H₂或CH4）分解会放出大量的热(例如,2H₂（g）+O₂（g）=2H₂O （g）, H727°C=-236.46kJ mol^-1)。所以燃料电池将会不可避免的放出大量的热，产生的热将会在电池周围形成温度差。我们利用了p型的半导体热电材料为阴极，其利用废热产生的热电电压是和电池的电压方向是一致的，所以总电压就是电池的电压和热电电压之和。第二章中我们验证了p型热电材料NaCo₂O₄可以用作热电燃料电池阴极，测试了其在高温下的热导率以及热电系数。在800℃的测试温度下，热电阴极利用燃料电池产生的废热得到了13.9mV的热电电压，而且电池的开路电压也从1.1497V上升到1.1639V，这验证了我们提出的“热电燃料电池”的概念。操作过程中我们为了解决NaCo₂O₄阴极和电解质附着性不好的问题，采用引入CuCo₂O₄形成（1-x）（NaCo₂O₄）x（CuCo₂O₄）复合热电阴极的方法成功的解决两者匹配性不好的问题。此复合热电材料用作传统燃料电池的薄膜陶瓷阴极时，电池得到非常优异的性能，而且复合阴极的化学性质非常稳定，单电池的耐久性也很优异，这说明了此复合阴极用作燃料电池是合适的。第三章中对以Ca₂Co₂O₅作为热电燃料电池电极材料的电池性能和热电性能做了初步的研究。Ca₂Co₂O₅作为热电燃料电池阴极材料，在800°C和750°C的功率密度分别为522和414mW cm2。这说明Ca₂Co₂O₅作为传统燃料电池阴极可以得到较好的电化学性能。以Ca₂Co₂O₅来制作热电燃料电池多孔圆柱状阴极，得到热电阴极两端的电压差为11.5mV，这证明了提升的电压就是由热电阴极通过消耗废热提供的。我们认为在共轴CoO₄八面体内，共同存在的高自旋态Co³⁺和Co⁴⁺将会在CoO₄八面体内产生有利于小极化子跳跃的电子传导结构，电子可以从高自旋态的d6跳跃到同样是高自旋态的d5，从而为Ca₂Co₂O₅提供了电子电导率。CoO_4/2四面体亚层内的间隙氧离子可以向材料的三位空间移动，在燃料电池操作温度范围内，这将为Ca₂Co₂O₅热电阴极提供非常好的氧离子迁移路径。第四章中我们以Ca₃Co₂O₆做单电池阴极材料，在800°C和750°C下，电池以100μm的LSGM做电解质的功率密度分别达到1.47和1.14W cm2。而且，作为阴极材料，Ca₃Co₂O₆不但可以用做LSGM电解质，还可以广泛的用于SDC和BZCY等其他中温电解质。Ca₃Co₂O₆的ξ是1.54而对于BSCF的是1.21。相比于BSCF，Ca₃Co₂O₆做阴极材料具有更大的ξ值，这意味着其在燃料电池阴极气氛下对氧气的催化反应具有更高的敏感度。对于Ca₃Co₂O₆和BSCF的热力学性能比较，我们测试了其TEC分布、材料的热应力曲线和阴极薄膜的界面剪切应力曲线，三项测试都证明了Ca₃Co₂O₆相比于BSCF与LSGM等中温电解质在界面附着方面更加的匹配。最后证明Ca₃Co₂O₆也可以作为热电燃料电池的阴极材料来利用废热产生热电电压。第五章中我们分别以Sr₂Co_1+xMo_1-xO_6-δ（x=0.1,0.15,0.2）材料作为固体氧化物燃料电池的阴极、阳极和对称电极，测试其在各个部件上的电化学性能。做阳极，当x=0.1电池达到了最高的功率密度。这主要是在阳极气氛下，Mo⁶⁺/Mo⁵⁺对对材料的电导率等起到了主要作用。做阴极，当x=0.2时电池达到最高的功率密度表现出，和阳极相反的趋势。主要是在空气气氛下钴离子形成的Co_–²⁺O–Co³⁺小极化子导电机制起主要作用。当x=0.15时材料在空气和氢气气氛下都表现出了高的稳定性和电导率，以其作为对称电极材料，此对称电池得到了最高的功率密度。