大气中的SO2会对自然环境和人类活动造成严重污染，在不断严格的环保法规要求下，降低柴油硫含量已成为一项迫切而重要的任务。由于传统的加氢脱硫（HDS）技术生产超低硫柴油的生产成本较高，氧化脱硫技术因操作条件温和、设备投资少，对烷基取代的稠环噻吩类硫化物有较高的脱除率，一直受到学术界和工业界的重视。近年来多金属氧酸盐（POMs）作为新型氧化脱硫催化剂以其结构易调、“假液相”行为、多功能性等优点受到研究者们的广泛重视，但可溶性POMs直接用作氧化脱硫催化剂存在难分离和难回收再利用等问题，而不溶性固体POMs的比表面积又很小（<10m2·g-1），限制了固体催化剂的催化活能。负载型POMs催化剂可以解决上述问题，目前负载型POMs催化剂选用的载体主要是SiO2、TiO2、离子交换树脂、活性碳、分子筛等，但它们面临着担载量低、分散不均、催化剂易渗漏、活性点易中毒等亟待解决的问题。为了克服上述困难，迫切需要寻找更加合适的载体来制备新型负载型POMs催化剂。新型多孔材料金属有机框架（MOFs）具有稳定的晶态多孔结构、较大的比表面积、规则可调的孔径、可修饰的孔道表面等优点，成为制备POMs多相催化剂的理想载体。本论文尝试将具有催化氧化活性的POMs组装到介孔金属有机框架MIL-101孔道内制备出MIL-101@POMs复合材料，研究了它的氧化脱硫性能。首先，以介孔金属有机框MIL-101为主体，采用浸渍法、主体原位组装和客体原位组装三种方法成功制备出MIL-101@POMs复合材料，并通过XRD、FI-TR、31P固体核磁、BET、SEM/EDS和TEM等表征手段对复合材料进行了表征。研究发现，在浸渍法制备的复合材料中，复合材料的比表面积和孔容随磷钨酸负载量的增加而减小。尽管具有完整的Keggin型结构的磷钨酸的尺寸大约在13左右，只能够进入MIL-101的大笼中，但是随着负载量增加堵孔越来越严重，分散度不变。在主体原位组装合成的复合材料中，磷钨酸具有Keggin型结构能有效地包裹进MIL-101的大笼和小笼中，并在MIL-101中均匀分散；在客体原位组装合成的复合材料中，具有Keggin型结构的磷钨酸往往会附晶生长到MIL-101上，在MIL-101中分散不够均匀，当负载量大于36%时，磷钨酸在复合材料中聚集长大，随着磷钨酸原位生成量的增加，复合材料的比表面积和孔容都开始下降，另外磷钨酸主要集中生长在MIL-101的小笼附近。其次，优选了主体原位组装法合成的MIL-101@POMs复合材料，通过对模拟油品和真实油品的氧化脱硫活性评价，研究了其催化氧化性能。结果表明，在以DBT为模型化合物的研究中，当表面活性剂的用量超过20mg时，形成新型的水包油乳液体系；当氧硫比为100时，DBT转化率高达99%；随着氧化反应时间和反应温度的增加，DBT脱除率都逐渐增加；不同硫化物的氧化活性顺序为DBT＞4,6-DMDBT＞BT。由此可见MIL-101@POMs复合材料具有非常优越的氧化脱硫性能。对加氢柴油的研究结果表明，采用MIL-101@POMs复合材料作催化剂可以非常有效地脱除加氢柴油中较难脱除的稠环噻吩类硫化物，由于活性组分的氧化作用和MIL-101载体的吸附作用的耦合，氧化脱硫后油品中的硫化物可从193ppm降低到33ppm，达到了深度脱硫的要求。再次，论文结合影响催化剂活性的各种因素以及有机硫化物的氧化反应动力学探讨了主体原位组装法制备的H3PW12O40@MIL-101复合材料催化大分子稠环噻吩类含硫化合物的氧化脱硫机理。通过研究典型有机硫化物的氧化反应动力学，确定出苯并噻吩、二苯并噻吩、4,6-二甲基二苯并噻吩的表观反应级数为一级，三种大分子硫化物的表观反应活化能由高到低依次是BT＞4,6-DMDBT＞DBT，与不同硫化物的氧化活性规律基本吻合；通过FT-IR谱图证实了在氧化体系中MIL-101笼中包裹的磷钨酸首先被双氧水氧化生成{PO4[WO(O2)2]4}3，并阐述了新型的水包油乳液体系的氧化脱硫机制。最后，论文研究发现H3PW12O40@MIL-101复合材料对二苯并噻吩砜（DBTO2）具有选择性吸附的能力，其对DBTO2具有高的选择性吸附性能可能是通过砜中的噻吩环与MIL-101中对苯二甲酸的苯环之间的π-π堆积相互作用实现的。由此可见H3PW12O40@MIL-101复合材料不仅具有良好的催化氧化活性，而且可以选择性吸附氧化产物砜，是一种耦合氧化-脱硫的催化过程。论文比较了复合材料的组装方式、载体类型等因素对DBTO2选择性吸附能力的影响，发现H3PW12O40@MIL-101复合材料具有最高的选择性吸附DBTO2的能力，其对DBTO2的吸附量为74.8mgS/gCatalyst，相对吸附率高达96.8%。