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准一维纳米材料,包括纳米线/棒、纳米针、纳米带、纳米同轴电缆和纳米管等,近年来引起了极大的研究热潮。在这些材料中,氧化物半导体一维纳米材料又受到了特殊的关注,这不仅因为丰富多样的氧化物纳米结构不断被制备出来,更因为氧化物中阳离子价态可变、氧空位浓度可调,从而氧化物半导体的性质可以有效调控。虽然氧化物一维纳米材料的的研究已经取得了长足的进步,但如何在形貌、成分、结构和性质上可控制备依然是个很大的挑战。本论文研究工作以ZnO一维纳米材料为主要研究对象,从可控制备、分级复杂结构、掺杂和新方法的探索出发,开展了一系列的工作,具体包括以下几个方面:
1.ZnO纳米阵列的制备与物性研究。提出了一种无载气的气相输运沉积方法,并用该方法制备出了取向非常一致的ZnO纳米棒阵列。这一方法有别于通常采用的传统气相法,后者需要载气且需要维持一定气压。X射线衍射摇摆曲线的测试证明纳米棒沿生长方向的取向分布在±1°之内,这一数据甚至优于作为衬底的ZnO薄膜的取向。通过控制实验条件,我们观察到了纳米棒阵列的生长演化过程。在生长过程中,不仅纳米棒的长度变长,而且直径也明显变大,导致相邻的纳米棒相互融合,同时纳米棒的密度也显著降低。这一生长融合过程有助于纳米棒取向的择优选择性。PL和Raman光谱的测量表明该纳米棒阵列有着良好的光学性质,而且纳米棒的顶端非常平整,非常适合于产生受激辐射。
此外,我们通过改进的无载气方法,使用通气/断气交替成功实现对纳米阵列形貌的调制,得到了纳米针阵列和纳米壁阵列,这些独特形貌的一维阵列适合于在场发射、光催化等方面的应用。
2.ZnO纳米棒阵列的紫外激光发射和时间分辨光谱研究。由于具有较高的晶体质量和平整的端面,ZnO纳米棒阵列是一个合适的研究受激辐射的体系。我们用飞秒激光作为激发源研究了ZnO纳米棒阵列的受激辐射和时间分辨光谱。对于长度为5.5微米的纳米棒阵列,受激辐射产生的阈值为130μJ/cm2。在低于阈值激发时,其时间分辨光谱可以用双e指数衰减拟合,两个寿命和权重分别为80ps、360ps和50%,寿命短的过程为自由激子的贡献,寿命长的为束缚激子的贡献。当激发能量密度高于阈值时,时间分辨光谱主要由超快相机的分辨率(~30ps)决定,说明发生受激辐射时,寿命小于30ps。
3.衬底对ZnO阵列生长的影响为了研究。衬底对产物的生长和性质产的影响,我们使用ZnO微米锥和Si作为衬底来生长ZnO纳米阵列:在ZnO微米锥衬底上外延生长出了ZnO纳米棒束,得到的纳米棒的直径和长度均高度一致,且由于微米锥的单晶性,每一个ZnO纳米棒束均是晶向一致的。此外,相邻的纳米棒之间还发现存在自聚集现象。这种分级纳米结构在场发射、气敏、光学分束并束器和纳米镊子方面都有着重要的潜在应用。在Si衬底上制备出了比较整齐的纳米线阵列,虽然其整齐性相比于在ZnO薄膜上生长的纳米棒阵列差,但纳米线的直径分布更小。在Si衬底上的生长有成熟的微电子工艺可资利用,从特定结构上生长出ZnO纳米结构,可以避开复杂的“pickandplace”的工艺而直接应用。
4.超细和掺Sn的ZnO一维纳米结构的制备和物性研究。ZnO的激子玻尔半径只有2nm左右,而目前制备的ZnO一维纳米结构的直径多在几十到几百纳米。要想在其中发现量子限域效应,相应纳米线的直径要在10nm或更小。我们通过Sn的催化,制备出了直径只有10nm左右的ZnO纳米线。在这种纳米线的PL谱中,发现了近带边发射的明显的蓝移现象,我们用量子尺寸效应对其进行了初步的分析。
掺杂对一维纳米材料的应用具有重要意义,我们通过在ZnO源中添加SnO2,制备出了Sn掺杂的ZnO纳米带,Sn:Zn为1∶40左右。这些纳米带具有zigzag结构,其生长方向在<11-20>的等效晶面之间相互转换。PL的测量证明掺杂ZnO纳米带的近紫外发光峰发生了明显的红移,且大大展宽,此现象与Sn引入的杂质能级或半导体-金属转变所导致的能带窄化以及带尾态的形成相关。
这两种纳米结构尤其是zigzag纳米带是研究电子在一维纳米结构中输运的理想体系。
5.低温制备ZnO纳米结构及物性研究。我们利用低温蒸发金属Zn的方法,分两步通入载气,在Si衬底和石英管上得到了不同的形貌:
(1)在Si衬底上,得到了形貌随着衬底和源的距离的改变而改变的ZnO锥阵列,通过控制源和衬底的距离,就可以控制产物的形貌;随着ZnO锥的尺寸变大,其光学性质变差,我们认为这是自催化VLS生长的结果。
(2)在石英管上得到了Zn-ZnO纳米同轴电缆和ZnO纳米管,TEM表明Zn芯和ZnO壳层为外延关系;Ar气下退火可以把Zn芯蒸发出来而得到ZnO纳米管;空气下退火,由于二次生长,得到的产物为壁厚明显增加且有纳米针生长在外壁上的ZnO纳米管。我们认为ZnO纳米管是按照Zn纳米线-Zn-ZnO纳米同轴电缆-ZnO纳米管形成的。