本文首先以4种酚(苯酚、对甲酚、邻甲酚和邻烯丙基酚)、二甘醇胺和多聚甲醛为原料,采用溶液法合成了4种单官能度含活性醇羟基的苯并噁嗪;然后再与2种二异氰酸酯(六亚甲基二异氰酸酯(HDI)和2,4-甲苯二异氰酸酯(TDI))合成了 8种基于二异氰酸酯的苯并噁嗪。另外,以2种酚醇(邻羟基苯甲醇和对羟基苯甲醇)、3种双胺(聚醚胺D230(D230)、聚醚胺D400(D400)和二乙二醇二(3-氨基丙基)醚(DGB))和多聚甲醛作原料,合成了6种酚醇型苯并噁嗪。用核磁共振和傅里叶红外光谱分别确定了苯并噁嗪单体的分子结构。采用傅里叶红外光谱、差示扫描量热法、动态力学分析和热重分析分别研究了苯并噁嗪单体的热固化行为与其聚合物的动态力学性能和热稳定性。结果表明:苯并噁嗪的单体随着聚合反应程度的加深,化学结构不断发生变化;取代基的结构、位置和噁嗪环之间的链结构对苯并噁嗪单体的反应活性和其聚合物的力学性能与热稳定性有很大影响。对于基于二异氰酸酯的苯并噁嗪,苯并噁嗪单体的起始固化温度按酚源取代位置邻位>对位>未取代的顺序降低。另外,基于HDI的苯并噁嗪单体的起始固化温度高于基于TDI的对应物。相对于苯环上无取代基的聚苯并噁嗪,苯环上邻对位取代的聚苯并噁嗪的玻璃化转变温度、交联密度和热稳定性较低。另外,基于TDI的聚苯并噁嗪的储能模量低于基于HDI的对应物,但其玻璃化转变温度、交联密度和热稳定性较好。此外,基于HDI的聚苯并噁嗪表现出热引发单程双重形状记忆效应。对于酚醇型苯并噁嗪,D230型苯并噁嗪单体的起始固化温度低于D400型且和DGB型接近。D400型聚苯并噁嗪的玻璃化转变温度、交联密度和热稳定性低于D230型,但储能模量较高;DGB型聚苯并噁嗪的玻璃化转变温度和热稳定性低于D230型,但交联密度较高。另外,相对于传统苯并噁嗪,活性羟基的引入可提高单体的反应活性和聚苯并噁嗪的储能模量、玻璃化转变温度、交联密度和热稳定性。相应的聚苯并噁嗪表现出单程双重形状记忆效应。