ZIF衍生碳纳米材料的制备及其在硫基电池中的应用

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环境污染与化石类资源紧缺问题推动了废弃物的绿色回收与利用以及新型清洁能源的开发。目前常见的化学电源——锂离子电池(LIB)因其能量密度较低已不足以满足快速发展的便携式电子设备以及电动汽车的续航需求,而新型锂-硫电池理论质量比容远高于传统的锂电池,成为最有前景的新一代储能系统之一。但当前由于硫导电性差、“穿梭效应”等问题阻碍了其商业应用。为了解决上述问题,硫基正极活性物质组成与正极材料改性成为研究的一大热点。本论文以类沸石咪唑酯骨架(ZIFs)材料为前驱体,并通过杂原子掺杂以及构建中空或多级孔结构碳材料等合成策略,实现对正极载硫(硫化硒)/碳复合材料的组成及微结构的有效控制,制备出了具有良好电化学性能的硫基电池正极材料。本论文的工作主要包括以下几个方面:1、首先以水热法制备所得到的二维ZnO纳米片为模板和锌源,2-甲基咪唑为有机配体,通过调控加入Co金属源的量,制备系列核壳结构ZnO@ZIF前驱体;然后将所得前驱体在氮气气氛中分别经(600、700、800、900℃)高温碳化得到系列二维多孔碳纳米片材料;最后通过熔融-扩散法制备得到硫/碳(S/C)纳米片复合材料。实验结果表明,当掺杂钴源为20 mg且碳化温度为900℃时,制得的样品S/Co/NCP-2-900电化学性能最佳。在0.5 C倍率下首圈放电比容量达到1170 mAh g-1(活性物质的利用率为69.9%),且经过200圈循环后比容量保持在535 mAh g-1,在可再充电储能系统的应用方面具有巨大的潜力。2、在上一章节基础上,以硫化硒(SeS2)代替单质S制备出二维硫化硒/碳(SeS2/C)纳米片复合材料。结果表明,同样是在引入20 mg硝酸钴且经900℃条件下碳化得到的SeS2/Co/NCP-2-900电化学性能最佳,在1 A g-1电流密度下SeS2/Co/NCP-2-900的初始放电比容量达到1003 mAh g-1,经过500圈循环后比容量仍有383 mAh g-1;同时在0.2A g-1的低电流密度下,SeS2/Co/NCP-2-900首圈放电比容量为1019 m Ah g-1,且经过100圈循环后仍有425 mAh g-1,表现出优异的比容量和循环性能。这是因为活性物质硫化硒结合了硫与硒的共同优势,不仅导电性能大大提升,且解决了硒元素价格昂贵的问题,是未来储能系统中的有潜力的发展对象。3、全球每年会产生大约80万吨的废弃烟蒂,造成了严重的环境污染问题,这些烟蒂中的主要成分为不可降解的醋酸纤维素,是制备碳材料的良好前体。为了构建废弃烟蒂与储能设备的新型关联,我们以废弃烟蒂中的醋酸纤维作为主要碳源,并引入不同的Co基ZIF材料作为辅助碳源制备得到了NCF、Co/NCF-1和Co/NCF-2三种碳纳米纤维材料,将其与单质硫复合制备成硫/碳复合材料(S/CNF、S/Co/NCF-1和S/Co/NCF-2)并用于锂-硫电池正极材料中。测试结果表明,当同时掺杂Zn、Co两种金属(Zn/Co摩尔比为1:1)时所得到的碳材料性能最优。在0.5 C下首圈放电比容量为1247 mAh g-1,经过100圈循环后,仍能达到528 mAh g-1,库伦效率为99.91%,远高于仅由废弃烟蒂纤维衍生的碳材料NCF。充分说明了ZIF材料的引入对衍生碳材料的组成和孔结构进行了有效调控,实现了对硫正极利用率以及循环稳定性能的提升。同时,采用废弃烟蒂为主要原料是一种极其经济又环保的策略,不仅可以在一定程度上缓解废弃烟蒂过量带来的环境污染问题,还可以为锂-硫电池正极材料的发展提供良好的支持。
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