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过渡金属磷化物具有优异的物理化学特性,是一类新型的催化材料,以其高活性和稳定性在加氢精制催化领域受到关注。本论文制备了体相磷化镍(Ni2P)、磷化钼(MoP)和磷化钨(WP)催化剂,以二苯并噻吩(DBT)及其加氢中间体1,2.3.4-四氢-二苯并噻吩(TH-DBT)和1,2,3,4,4a.9b-六氢-二苯并噻吩(HH-DBT)为模型含硫化合物,研究了芳香杂环含硫化合物在体相金属磷化物催化剂上的加氢脱硫(HDS)反应过程和反应机理,并考察了含氮化合物(哌啶)对催化剂HDS反应性能的影响。同时结合XRD、N2物理吸附、CO化学吸附、XPS和XRF等表征结果,探讨了催化剂的结构-活性关系,提出了DBT在不同催化剂上的反应动力学和反应网络。主要研究内容及结果如下：DBT在Ni2P催化剂上进行HDS反应时,直接脱硫(DDS)路径的唯一产物联苯(BP)选择性大于80%,用假一级反应动力学计算得出的DDS路径速率常数是预加氢(HYD)路径的4.9倍,表明DBT在体相Ni2P上主要通过DDS路径脱硫。哌啶对两条反应路径都有抑制,添加哌啶后DDS路径和HYD路径的速率常数比值升高到14,说明哌啶对HYD路径的抑制作用强于DDS路径。在HDS反应产物中检测到苯基环己烯(CHEB)的三种异构体(CHEB-1、CHEB-2和CHEB-3),通过分别加氢实验发现CHEB-2能异构为CHEB-1和CHEB-3,但是CHEB-1不会发生异构化反应。推测HH-DBT的脱硫主要通过与C(4)原子相连接的p-氢原子发生消除反应实现,而TH-DBT的脱硫反应则主要通过氢解反应实现。反应生成的CHEB会部分歧化为BP。DBT在MoP催化剂上进行HDS反应时,HYD路径和DDS路径并重。催化剂的活性随着反应时间的增加而增加,这主要是因为DDS路径活性的增加。XPS结果表明反应后催化剂表面S/Mo原子比(0.35)约为体相值(0.045)的8倍,说明在HDS反应过程中,催化剂表面嵌入了S,形成了具有更高DDS活性的活性中心。表面的S主要来自于DBT等有机含硫化合物,而不是反应过程中产生的H2S。同时发现二甲基二硫醚预处理可硫化MoP表面,从而有效提高其HDS活性和DDS反应路径活性。哌啶强烈抑制DBT及其加氢中间体在MoP上的HDS反应。它不仅与含硫化合物分子在活性位上竞争吸附,而且还抑制新活性位的生成。WP的HDS活性略低于MoP,但高于Ni2P。哌啶对WP的抑制效果与Ni2P和MoP相近。DBT在WP上进行HDS反应时以HYD路径为主,并且在加氢中间体的HDS产物中检测到一定量的DBT,说明WP具有很高的加氢／脱氢活性,表现出一定的贵金属特性。