多孔有机骨架（porous organic frameworks,POFs）材料具有比表面积高、热和化学稳定性好、孔结构和表面官能团可控等特点,被广泛应用于气体的吸附及分离。将POFs材料作为固相微萃取（solid-phase microextraction,SPME）纤维涂层,能克服商业SPME纤维涂层种类少、耐受温度低、选择性差等问题。本文选用两种不同结构特点的POFs材料制成高质量的纤维式SPME萃取器,联合气相色谱（gas chromatography,GC）,建立分析方法,考察了POFs材料作为SPME涂层吸附材料的萃取性能,并分析了POFs微观结构与SPME萃取性能之间的构效关系。而后,分别将分析方法应用于尿液中苯丙胺类兴奋剂和环境水样中有害酚类的检测。（1）通过以PAF-41涂层纤维作为萃取头,采用顶空固相微萃取（headspace SPME,HS-SPME）技术,联合GC,建立了检测水样中苯丙胺和甲基苯丙胺的分析方法,此分析方法线性范围宽,线性相关性好,检测线低,重现性好。PAF-41涂层纤维的HS-SPME/GC分析方法成功适用于快速检测尿液中苯丙胺和甲基苯丙胺。另外,通过PAF-41 SPME纤维对极性和非极性芳香性有机化合物（aromatic organic compounds AOCs）（极性的苯丙胺和甲基苯丙胺和非极性的苯乙烯,二甲苯和乙苯）萃取效果与商业化SPME纤维的对比,表明PAF-41 SPME涂层纤维不仅对这些AOCs的萃取性能优于商业SPME纤维,还具有多功能性,对甲基苯丙胺的萃取效果优于苯丙胺。（2）首次设计制备了三维的无穿插金刚石拓扑结构的NIP-3D-COF。采用HS-SPME技术,以NIP-3D-COF涂层纤维作为萃取头,联合GC,建立检测水样中的五种有害酚类物质（邻甲酚、2-氯苯酚、2,4-二甲基苯酚、2,4-二氯苯酚、2,4,6-三氯苯酚）的分析方法,此分析方法线性范围宽,线性相关系数好,检测限低,重现性好。NIP-3D-COF涂层纤维的HS-SPME/GC方法成功精确检测环境水样中五种有害酚类的含量。通过NIP-3D-COF涂层对五种酚类的萃取效果与商业化SPME纤维对比实验,表明NIP-3D-COF涂层萃取性能优于商业化SPME纤维。由于NIP-3D-COF分子筛效应和被吸附物质取代基的电子效应,NIP-3D-COF涂层对不同酚类的萃取效果不同。