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氨是一种重要的化工原料,在过去的一个世纪里以氨为原料制造的化学氮肥提高了全球农作物产量,解决了数十亿人的粮食供应问题。目前,工业合成氨工艺主要为Haber-Bosch法,但是该方法是资金和能源密集型工艺,同时会排放大量温室气体,不符合绿色可持续发展的要求。因此,研究者们正在寻找温和条件下合成氨的新途径,电化学法合成氨(EAS)可直接利用可再生电力,是极有应用前景的技术方案并引起了广泛的关注。由于N2分子的化学性质极其稳定,EAS催化剂需要具备较强的N2活化能力。通过催化剂结构设计,构建能够特异性吸附N2分子的活性位点或增加活性位点的数量,从而增强催化剂的EAS催化活性,是本领域的研究重点。二氧化钛类材料性质稳定且制备过程可调控,被广泛应用于异相催化领域,是理想的EAS候选催化剂。本论文以水解法和溶胶-凝胶法分别制备了 TiO(OH)2和金属掺杂的二氧化钛(TiO2-M)作为催化剂在水溶液体系中开展了 EAS研究,基于离子色谱法建立了严格的电解液中微量氨的定量检测方法,以合成氨速率(RNH3)和法拉第效率(FE)为标准评价了催化剂的合成氨效果,并初步探究了 EAS机理。主要研究结果如下:(1)通过水解法制备的A-TiO(OH)2晶格中存在大量的Ti3+及氧空位,这些缺陷有利于N2的吸附与活化。实验结果表明:催化剂的负载量和阴极电位等条件会影响合成氨效果。在0.01 mol L-1 K2SO4电解液中,阴极电位为-1.55 V(vs.Ag/AgCl,下同)时获得最大的RNH3为1.27×10-11 mol s-1cm-2;FE在阴极电位为-0.55 V时取得最大值,为35%。(2)通过溶胶-凝胶法制备的TiO2-M(M=Cu,Mn,Pd)中金属原子以不饱和配位形式(-O-M-O-)存在于催化剂表面,这些金属原子位点能够吸附并活化N2。实验结果表明:RNH3排序为TiO2-Pd>TiO2-Cu>TiO2-Mn,而FE排序为TiO2-Cu>TiO2-MnTiO2-Pd。线性扫描伏安(LSV)测试和密度泛函理论(DFT)计算结果表明:TiO2-Pd具有较强的N2吸附能力,但其析氢反应(HER)催化活性也很强;而TiO2-Cu和TiO2-Mn的HER催化活性较弱,因而表现了较高的FE。(3)对TiO2-Cu进行了系统的研究。阴极电位为-0.75V时,RNH3达到最大值,为1.68×10-11 mols-1 cm-2,FE为5.51%;阴极电位为-0.55V时,RNH3为9.77×10-12 mol s-1cm-2,FE取得最高值,为15.33%。DFT计算表明:N2分子可分别以端位与侧式构型在Cu位点有效吸附并活化。基于基元反应自由能变化计算确认了以交替形式加氢的类酶缔合机理是最可能的EAS反应途径。