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隔山消Cynanchum wilfordii又称隔山牛皮消,为萝藦科马利筋亚科鹅绒藤属植物,是中国传统名药白首乌三种基源植物之一。主要分布于吉林、辽宁省山区、山东、江苏、湖北、湖南、四川、陕西、甘肃等省区,分布于山坡和路边草地。为多年生药用植物,多野生。
据中医古籍记载,白首乌三种基源植物均具有养血益肝,固肾益精、延年益寿等补益作用。另外,现代药理研究证明,该类植物还具有细胞毒活性,可以抑制肿瘤,抗氧化和保护肝脏。抗肿瘤作用在植物隔山消的药理活性中体现的相当明显。近年来,国外尤其是韩国和日本学者对隔山消的化学成分进行了一定研究,但是活性成分筛选尚不够深入,具体的药理作用机制也不明确。为进一步阐明其抗肿瘤作用的活性物质基础,寻找新的活性成分资源,有必要再对萝藦科植物隔山消的活性成分进行全面深入的研究。
本文用现代色谱分离技术对隔山消的95％乙醇提取物进行了系统的化学成分研究,从中分离纯化了45个化合物,并运用UV,IR,EI-MS,ESI-MS,1D-NMR,2D-NMR等光谱技术和物理、化学方法鉴定了其中36个化合物的化学结构。其名称分别为:XAT-GSX-1*凯德苷元3-O-β-D-迪吉吡喃糖苷,XAT-GSX-2*凯德苷元3-O-α-L-加拿大麻吡喃糖基-(1→4)-β-D-洋地黄毒吡喃糖苷,XAT-GSX-3*凯德苷元3-O-β-D-加拿大麻吡喃糖苷,XAT-GSX-4*凯德苷元3-O-β-D-洋地黄毒吡喃糖苷,XAT-GSX-5加加明(gagaminine),XAT-GSX-6告达庭(caudatin),XAT-GSX-7萝藦米宁(metaplexigenin),XAT-GSX-8凯德苷元(kidjolanin),XAT-GSX-9隔山消苷A(cynauricuside A),XAT-GSX-10隔山消新苷A,XAT-GSX-11隔山消新苷B,XAT-GSX-12 auriculoside A,XAT-GSX-13 aurieuloside B,XAT-GSX-14 taiwanoside A,XAT-GSX-15 taiwanoside B,XAT-GSX-16 taiwanoside C,XAT-GSX-17 taiwanoside D,XAT-GSX-18 taiwanoside E,XAT-GSX-19隔山消苷C3N(wilfoside C3N),XAT-GSX-20隔山消苷C1N(wilfoside CIN),XAT-GSX-21隔山消苷C2N(wilfoside C2N),XAT-GSX-22隔山消苷G3G(wilfoside G3G),XAT-GSX-23隔山消苷DIN(wilfoside D1N),XAT-GSX-24隔山消苷K1N(wilfoside K1N),XAT-GSX-25隔山消苷M1N(wilfoside M1N),XAT-GSX-26隔山消苷F1N(wilfoside F1N),XAT-GSX-27隔山消苷W1N(wilfoside W1N),XAT-GSX-28隔山消苷W3N(wilfoside W3N),XAT-GSX-29告达庭3-O-β-D-夹竹桃吡喃糖基-(1→4)-β-D-加拿大麻吡喃糖基-(1→4)-β-D-加拿大麻吡喃糖苷,XAT-GSX-30告达庭3-O-β-D-夹竹桃吡喃糖基-(1→4)-β-D-夹竹桃吡喃糖基-(1→4)-β-D-加拿大麻吡喃糖苷,XAT-GSX-31 cynanchogenin3-O-β-D-夹竹桃吡喃糖基-(1→4)-β-D-加拿大麻吡喃糖基-(1→4)-β-D-加拿大麻吡喃糖苷,XAT-GSX-32 cynanchogenin 3-O-β-D-夹竹桃吡喃糖基-(1→4)-β-D-夹竹桃吡喃糖基-(1→4)-β-D-加拿大麻吡喃糖苷,XAT-GSX-33,cynanchogenin 3-O-β-D-加拿大麻吡喃糖基-(1→4)-β-D-加拿大吡喃糖苷,XAT-GSX-34告达庭3-O-β-D-加拿大麻吡喃糖基-(1→4)-β-D-加拿大麻吡喃糖苷,XAT-GSX-35肉珊瑚苷元3-O-β-D-加拿大麻吡喃糖苷,XAT-GAX-36肉珊瑚苷元3-O-β-D-加拿大麻吡喃糖基-(1→4)-β-D-加拿大麻吡喃糖苷。其中,有4个为新化合物,XAT-GSX-1,XAT-GSX-2,XAT-GSX-3,XAT-GSX-4,18个为首次从该植物中分得:XAT-GSX-9,XAT-GSX-10,XAT-GSX-11,XAT-GSX-12,XAT-GSX-13,XAT-GSX-14,XAT-GSX-15,XAT-GSX-16,XAT-GSX-17,XAT-GSX-18,XAT-GSX-29,XAT-GSX-30,XAT-GSX-31,XAT-GSX-32,XAT-GSX-33,XAT-GSX-34,XAT-GSX-35,XAT-GSX-36。
在药理部分,分别对隔山消的氯仿部位总提物和其中分得的12个单体进行了体外抗肿瘤作用的研究。实验结果表明,氯仿总提物的抑瘤作用不是很明显或者是具一般的肿瘤抑制作用,有四个单体taiwanoside B,gagaminine,caudatin和wilfoside C3N的抑瘤作用相当显著,其中又以taiwanoside B对四种瘤株的抑制效果为最佳。
在分析部分,我们对隔山消中分离得到的7个C21甾体皂苷进行了质谱分析,根据质谱裂解的碎片信息,从中总结出一些规律,进而反推佐证由光谱方法得到的化学结构的可靠性。也可以根据质谱裂解的碎片信息,来推断化合物可能含有的结构片段,再结合NMR方法,从而最终来确定某些化合物结构,特别是一些NMR谱上难以确定的结构。
但是由于我们所研究的C21甾体皂苷中,一些六碳去氧糖是同分异构体,仅仅根据质谱碎片难以确定糖链的连接顺序,但是,质谱方法来推断该类化合物结构仍是NMR手段的的有效补充。