基于多咪唑功能化聚降冰片烯嵌段共聚物自交联阴离子交换膜的制备和性能研究

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燃料电池由于其高效清洁,比能量高等优点而被广泛研究。以燃料电池中的隔膜分类,燃料电池可分为质子交换膜燃料电池(PEMFCs)和阴离子交换膜燃料电池(AEMFCs)。相较于质子交换膜燃料电池,阴离子交换膜燃料电池具有:1)可使用非贵金属电极,降低成本;2)降低燃料交叉;3)氧化动力学更高等优点。对于阴离子交换膜的应用,需要具有优异的机械性能,水管理,电化学性能以及耐碱稳定性。为了提高阴离子交换膜电化学性能,可以增加功能化阳离子的数量。但过多的阳离子会导致阴离子交换膜过度溶胀。本文选用聚降冰片烯为主链,以咪唑离子为功能化阳离子,制备了咪唑功能化的阴离子交换膜。同时,为了解决过多阳离子导致过度溶胀的问题,在同一侧链中引入多个阳离子,降低接枝度而降低侧链对主链的影响。(1)以5-降冰片烯-2-甲醇为原料,合成了双咪唑离子功能化的降冰片烯基离子液体[NB-O-Bislm+][Br-]2。[NB-O-BisIm+][Br-]2与环氧功能化降冰片烯衍生物NB-O-MGE进行开环易位聚合得到嵌段共聚物,并制备成阴离子交换膜。通过核磁共振氢谱及傅里叶红外光谱对单体及聚合物的化学结构进行了表征。所得到的阴离子交换膜具有较高的热稳定性(最低分解温度=250℃)、强度及抗溶胀性能。通过扫描电镜图像表明了阴离子交换膜具有致密的结构,这有利于防止在燃料电池中应用时燃料的交叉。同时,在透射电镜图中展示了膜中形成了明显的纳米级亲水疏水相分离结构,这有利于形成离子通道,提高电导率。这种纳米级的微相分离结构以及双咪唑离子结构,赋予了阴离子交换膜优异的电导率及耐碱稳定性,rP(NB-MGE-b-[NB-O-BisIm+][OH-]2)-40 在80℃下的电导率达到95×10-3Scm-1,并且在60℃的1 MNaOH溶液中浸泡250小时后依然保持90%以上的电导率。(2)为了进一步在侧链上增加阳离子数量,制备了聚咪唑功能化的聚降冰片烯基阴离子交换膜。以5-降冰片烯-2-甲醇为原料,制备出两种单体5-降冰片烯-2-亚甲基己基醚(NB-O-Hex)与5-降冰片烯-2-亚甲基-(6-溴己基)醚(NB-O-Br)。以Grubbs’ 2nd催化剂催化两种单体进行开环易位聚合,得到嵌段共聚物。并用合成的一种含有-Cl活性基团的咪唑衍生物1-(6-氯己基)-咪唑(6ClIm)对共聚物进行功能化,制备了一种侧链含有聚咪唑功能化的聚降冰片烯基阴离子交换膜。通过核磁共振氢谱对所合成的单体及聚合物的化学结构进行了证实。所得到的阴离子交换膜表现出了优异的热稳定性和电导率,在30℃和80℃下的离子电导率分别达到了28.9×10-3S cm-1和73.36×10-3Scm-1。
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