Rh(Ⅱ)-催化金属氮宾转移的烯烃胺化反应研究

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金属氮宾转移反应是有机物胺化的重要途径。金属氮宾对烯烃碳碳双键的插入能高效构建氮丙啶类化合物,通过与亲核试剂的开环加成,可以得到β-氨基醇、1,2-二胺、β-卤代氨等重要分子骨架。此烯烃双官能化策略需要分步进行,反应条件对环境不友好,底物适用性不高。针对以上问题,本论文研究一种Rh(Ⅱ)催化金属氮宾转移的水相中烯烃羟胺化反应的绿色反应体系。该反应以PhI(OAc)2为氧化剂,氨基磺酸酯作为氮源,水溶液(pH 4.0)为反应介质,在40℃条件下获得简单烯烃的羟胺化产物,产率可达到35-96%。相较于已知的烯烃羟胺化反应,本论文发展的催化体系具有显著的步骤经济性、温和绿色的反应条件,适用于取代苯乙烯、环状烯烃以及非活化烯烃等不同类型底物,并可用于复杂天然产物分子的后期修饰。初步机理探究实验表明反应生成了氮丙啶中间体,酸性的水溶液作为Br(?)nsted酸催化了水分子对氮丙啶中间体的开环从而生成了氨基醇产物。在后续实验中我们发现降低PhI(OAc)2的当量能改变烯烃胺化的化学选择性。以α-甲基苯乙烯为底物,该氧化剂能有效促进Rh2(esp)2催化的烯丙位C-H胺化反应,以中等收率获得了烯丙基胺类产物,取得了初步结果。
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