两种腰果酚基苯并噁嗪的制备及性能研究

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苯并噁嗪因具有优良的性能被广泛应用于各个领域。但是近年来,世界资源短缺,限制了苯并噁嗪的发展。天然产物腰果酚来源广泛,具备多种优异性能。为拓展腰果酚的应用领域,本论文采用不饱和腰果酚与不同胺源反应,制备腰果酚基苯并噁嗪树脂,对树脂的性能进行研究。通过溶剂法合成出苯胺型腰果酚基苯并噁嗪单体(BOZ-A)和己二胺型腰果酚基苯并噁嗪单体(BOZ-H),采用FTIR和1HNMR对其结构进行了表征。常压下,通过比重瓶和乌氏粘度计测定了两种单体在303-338K的密度和粘度,对数据进行拟合,从而得到BOZ-A密度和粘度与温度的关系式分别为:p=-0.5792T+1169.1202和η=10.590+1.8179×1011exp(-T/14.1407);同理得到BOZ-H密度和粘度与温度的关系式分别为:p=-0.5238T+1128.3706和η=132.0714+8.0033×1016exp(-T/8.9876).通过非等温DSC法对BOZ-A和BOZ-H的固化行为及固化动力学进行了研究,单体中脂肪族长链中的双键首先在自由基引发剂作用下发生自由基聚合反应,然后噁嗪环开环聚合。催化剂为单乙醇胺(MEA),含量为8%时对两种单体固化的催化效果最明显。计算固化动力学因子,BOZ-A、BOZ-H、 BOZ-A+8%MEA、BOZ-H+8%MEA的活化能分别为106.06kJ/mol,95.78kJ/mol,69.17kJ/mol,83.90kJ/mol:指前因子分别为5.94×109,7.40×108,3.68×108,9.25×107,反应级数分别为0.92,0.92,0.89,0.91。(?)BOZ-A采用程序升温法将口BOZ-H进行热固化,制备了PBOZ-A(?)口PBOZ-H两种腰果酚基苯并噁嗪树脂,通过DSC测定两种树脂在不同温度的固化放热峰焓,两种单体均在513K完全固化。通过单体和树脂的FTIR测试图谱对比分析确定两种单体成功进行开环固化。通过接触角测试仪测定了PBOZ-A(?)口PBOZ-H的水接触角分别是92.06°,93.42°,两种树脂均表现出憎水性。通过SEM电镜扫描考察了PBOZ-A(?)口PBOZ-H的断面情况,两种腰果酚基苯并噁嗪树脂断面无气泡,树脂孔隙率低,并且PBOZ-H呈脆性断裂。通过TG法测试了BOZ-A、BOZ-H、BOZ-A+8%MEA、BOZ-H+8%MEA的耐热性能,树脂残炭率分别为22%,16%,19%,15%;耐热温度指数分别为467.3K,467.6K,473.5K,467.8K,同时PBOZ-A热稳定性更优。通过TG法研究了PBOZ-A的热分解动力学,采用Kissinger法、Starink法和FWO法计算了PBOZ-A的热分解反应表观活化能,其中FWO法计算结果的相关系数最大,相对误差最小,所得表观活化能为175.97kJ/mol。采用Crane方程计算了PBOZ-A热分解反应的反应级数,结果为0.95,PBOZ-A热分解反应为拟一级反应。
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