Mn2+和Eu3+掺杂含氧酸盐的局域结构和发光温度特性

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根据固体掺杂发光的一般规律,开展了材料制备和成分结构分析认证,进行基于光谱的物质局域结构辅助分析及探索其在温度传感方面的应用研究,为研究新型发光材料的性能和温度传感的应用提供了依据。具体研究体系涵盖了以Mn2+和Eu3+为激活离子的含氧酸盐,本文主要研究内容和成果如下:  第一章首先介绍了发光的定义、分类和性能参数。其次,介绍了发光机理分析中常用的位形坐标模型、能量传递机制和能量传递理论。接着介绍了稀土离子性质、过渡金属离子性质和晶体场作用对离子能级的影响。最后对实验中采用的X射线光电子能谱技术进行了简单介绍。  第二章的内容为研究Zn2GeO4∶Mn2+材料的发光性质及其热猝灭机理。通过高温固相法合成了不同Mn2+浓度掺杂的Zn2GeO4样品,利用X射线衍射、漫反射谱、光致激发和发射谱、温度依赖的发射谱、X射线光电子能谱及余辉衰减曲线对材料的性质进行了系统的研究。对样品光激发过程中的发光和热猝灭机理进行了详细的分析和计算,认为Zn2GeO4基质的绿光发射来自施主能级(Zn(i)和V(o))中电子与受主能级中空穴(VGe和V(Z)n)的复合发光,而其蓝光发射则是由施主能级中电子与价带中空穴的复合发光产生。Mn2+的绿光发射来自第一激发态4T1(G)到基态6A1(S)的d-d跃迁,对Mn2+发光进行了浓度优化,发现2%Mn2+具有最强的绿光发射。通过温度依赖的发射光谱并结合第一性原理计算结果构建了位形坐标模型,对Zn2GeO4∶2%Mn2+样品的热稳定性和热猝灭进行了深入的分析,认为高温下Mn2+发光的猝灭主要是由于被激发的电子从激发态到离化态的退局域过程所导致。最后详细的讨论了Zn2GeO4∶2%Mn2+材料的光致发光和长余辉发光过程,并给出了相应的能级和跃迁过程示意图。这些实验和分析结果将有助于理解和优化Mn2+掺杂的无机发光材料的发光性能。  在第二章实验结果的基础上,可以进一步探索材料在温度传感方面的应用价值。因此,第三章主要为研究基于Zn2GeO4∶Mn2+时间分辨发光特性的温度成像的应用。在250K到420K温度范围内测量分析了Mn2+离子掺杂的Zn2GeO4的发光强度和荧光衰减寿命的温度依赖特性。结果表明,发光强度和荧光衰减寿命的温度探测模式的相对灵敏度的最大值分别达到了4.5%K-1和4.6%K-1。基于时间分辨技术,提出了一种新的利用两段时间范围内的积分强度比的温度探测方案。采用这种温度探测方法得到的相对灵敏度最大值可以达到11.8%K-1,最佳的温度分辨率可以达到0.65K。采用这种时间分辨的温度探测系统,在荧光显微镜下对印刷电路板上微电路温度分布变化进行了监测,实现了具有高空间分辨率和温度分辨率的温度成像应用。  第四章主要内容为研究Ca3Ga2Ge3O12∶Eu3+材料的局域结构和变温发光特性。通过固相法合成了不同Eu3+掺杂浓度的具有石榴石结构的Ca3Ga2Ge3O12粉末材料。在394nm光激发下,这些粉末样品展现出较强的5D0→7F4跃迁的光发射,通过浓度优化,得到了发光最强的为10%Eu3+掺杂的Ca3Ga2Ge3O12样品。通过晶体结构分析,判断5D0→7F4跃迁的发光增强是由于晶体中Eu3+格位的畸变形成了具有D2对称性8配位结构,可以看作在六面体的上下底面间发生了大角度扭转,导致5D0→7F2跃迁被一定程度上抑制,而5D0→7F4跃迁得到增强。在610.8nm脉冲激光激发下,热布居在7F2能级上的Eu3+离子被激发到5D0能级,从而其布居数对温度具有较大依赖,进而产生温度依赖的发光特性。在所讨论的温度范围内(160K到360K)和610.8nm脉冲激光激发下,5D0→7F4发光跃迁的强度随着温度的升高单调增加,其变化决定的温度测量相对灵敏度在160K时达到最大值3.66%K-1,而在室温300K时的相对灵敏度亦维持于1.04%K-1。总之,结果表明合成的样品具有良好的温度探测性能,从而有望用于光学温度探测领域。  第五章的研究工作主要围绕基于光谱和X射线光电子能谱对不同Ca/Ti比例的CaTiO3∶Eu3+样品的格位占据分析指认。通过高温固相法合成了纯的CaTiO3和1%Eu3+离子掺杂的具有不同Ca/Ti比例的CaTiO3样品,X射线衍射谱、元胞参数的计算结果和X射线光电子能谱分析表明Eu3+离子进入了Ca格位。在20K温度下,采用不同波长的脉冲激光激发下得到的高分辨光致发光谱并没有明显的改变,表明Eu3+离子在基质中只取代了一类格位。考虑到5D0→7F1跃迁的光谱劈裂范围较小,而5D0→7F2与5D0→7F1的跃迁强度比值较大,更符合Eu3+离子取代12配位的Ca格位的特征,而非6配位的Ti格位。进一步发现,在所合成的样品中,通过改变Ca/Ti的比例值并不影响Eu3+离子在晶体中的格位占据。此实验结果有助于澄清稀土离子掺杂的钙钛矿结构中稀土离子的格位占据情况,并为优化材料的发光性能提供参考信息。  第六章主要分析讨论Yb3+-Er3+共掺的K2GdF5材料的发光温度特性。利用固相法制备了K2GdF5∶18%Yb3+,2%Er3+粉末样品,再通过对X射线衍射谱的结果的分析,表明成功合成了样品。对样品上转化发光的过程和机理研究表明绿光和红光发射都是双光子过程,并且在上转换过程中Yb3+离子到Er3+离子的能量传递占据主要地位。在307K到570K温度范围内,测量了来自2H11/2→4I15/2和4S3/2→4I15/2跃迁的绿光发射的温度依赖关系。荧光强度比与温度之间的关系可以由指数函数进行很好的拟合,拟合得到的有效能量间隔为690cm-1。在307K时,样品的相对灵敏度达到最大值1.1%K-1。实验结果表明所合成的上转换发光材料可以作为一种潜在的光学温度传感材料。  最后对本文的主要内容做了总结与展望。
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