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在双组分聚氨酯材料中,甲苯二异氰酸酯(TDI)三聚体预聚物以其高反应活性、良好的耐腐蚀性以及优异的力学和热学性能而被广泛的应用于涂料、纤维、泡沫及弹性体等领域。在TDI三聚体预聚物的研究中,多数仅是为预聚物的合成和催化剂的选择提供方法,然而对TDI自聚反应的条件优化、反应过程及机理的研究较少。本文在制备TDI三聚体预聚物的过程中,主要针对其反应条件、反应过程及醇改性进行研究,并对聚合过程和产物分别进行跟踪检测和表征分析。第一,探讨催化剂的选择及其用量和反应温度对TDI自聚合反应的影响,并用FT-IR、MS和13C-NMR等方法表征异氰脲酸酯环结构的存在。其结果表明:选用0.5 wt%的Mannich碱(M-01)催化剂具有很高的催化活性且对三聚体和五聚体的生成选择性效果较佳,并且游离单体含量适于后处理。在温度的影响中,高温下三聚体和五聚体被消耗而生成高聚物并且产生黄变作用;在低温下,自聚反应温和且反应容易控制,对三聚体和五聚体的生成选择性有利。因此,选择在50oC、0.5 wt%的M-01催化剂作为合成三聚体预聚物的较佳条件。其次,采用GPC、GC和返滴定的测试方法对TDI自聚合过程进行跟踪监测,以方便对反应进行控制并预测TDI自聚合过程中各组分的含量变化。研究发现TDI自聚合过程符合逐步聚合反应机理,预聚物中各组分含量的变化相互影响,并且在三聚体和五聚体的生成和消耗过程存在着位阻效应的影响,呈现先增加后减少的趋势。因此,为了得到性能最优的预聚物,控制在较佳自聚条件下反应1 h。另外,根据逐步聚合反应的机理应用动力学方程进行实验模拟,模拟得到的各产物浓度的变化曲线能够很好的与实验结果相匹配。最后,考察不同碳链长度和含有支链的小分子醇在对预聚物改性过程中的活性和选择性,并且用FT-IR和MS对终产物进行表征。结果表明,碳链较短的小分子醇与NCO基团反应活性较高,且对游离单体的选择性反应具有优势,而长链醇则与之相反。在加入NCO:OH=11:1的量的异丙醇进行改性后,预聚物三聚体和五聚体的含量最高,共占总量的40%;产物中游离单体的含量为0.42%,并且异丙醇的改性对产品的容忍度具有一定的改善作用。