Pickering乳液构筑及其强化异丁烯齐聚反应的研究

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异丁烯齐聚反应是其高值化利用的途径之一,液体酸(如:硫酸、离子液体)是该反应的有效催化剂。由于异丁烯在催化剂相中的溶解度较低,反应主要发生在酸烃界面,体系传质受限。Pickering乳液是指利用固体颗粒代替传统表面活性剂稳定的乳液,已被广泛用于提高多相反应的效率。基于Pickering乳液的独特性质,本论文提出以耐强酸乳化剂构筑Pickering乳液强化异丁烯齐聚反应的研究思路,通过在二氧化硅表面接枝功能基团设计了耐强酸的乳化剂,以离子液体催化体系为水相构筑了Pickering乳液,形成纳微反应器,系统研究了构筑乳液条件对其物理化学性质的影响规律,并以其为媒介强化异丁烯齐聚反应的进行。主要研究工作总结如下:(1)提出烷基链和磺酸基改性纳米二氧化硅的策略,获得了憎水性且可耐强酸的乳化剂。将不同链长烷基(即:C1-、C8-或C18-)和烷基磺酸基团接枝到二氧化硅表面,采用FT-IR、TGA、XPS、SEM、EDS等对其组成、形貌和接触角进行了表征。结果表明,所设计基团成功接枝到纳米颗粒表面,改性二氧化硅接触角由22.8°增加到110°-130°,有利于油包水型Pickering乳液的构筑。对改性二氧化硅的耐酸性研究表明,二甲基二氯硅烷改性的Si O2乳化剂在酸中不稳定,表面基团易脱除,而C8-(或C18-)和烷基磺酸基同时改性的Si O2乳化剂具有优异耐强酸腐蚀性能,为构筑强酸性Pickering乳液奠定了基础。(2)以耐强酸的改性二氧化硅为乳化剂、以离子液体(IL)/硫酸混合物为水相、环己烷为油相构筑了Pickering乳液,获得了乳液调控规律及其改善异丁烯齐聚反应产物分布的规律。考察了乳化剂结构、离子液体浓度、乳化剂用量、储存时间和温度对乳液物化性质的影响。结果表明,随离子液体浓度的增加,乳滴尺寸逐渐增加;随油相烷基链长增加,乳滴尺寸减小;由辛基和丙基磺酸基改性二氧化硅(C8-Si O2-SO3H)构筑的乳液稳定性最佳,在室温下静置14天或温度升高至80°C,均未观察到明显破乳现象。提出离心对所构筑乳液进行破乳回收乳化剂的方法,发现以5000 r/min的速度离心5分钟后,可以完全破乳,固体颗粒易于回收利用。将C8-Si O2-SO3H为乳化剂、60 wt%IL/H2SO4为水相构筑的乳液体系用于异丁烯齐聚反应,发现与不使用乳液的体系相比,在反应温度40°C、反应时间60 min条件下,异丁烯转化率不变,而产物中三聚体(C=12)的质量百分含量增加4.8%,C=12和C=16的百分含量可增加10.5 wt%。(3)以不同种类纯离子液体、复合离子液体为催化剂相构筑乳液,获得了乳液调控规律。1-磺丙基-3-甲基咪唑三氟甲磺酸盐由于粘度大不能构筑乳液,而复合型离子液体1-磺丙基-3-甲基咪唑三氟甲磺酸盐/1-丁基-3-甲基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐可以成功构筑油包水型Pickering乳液,该乳液同时具有酸性强和界面面积大的特点。将所构筑乳液体系用于异丁烯齐聚反应,结果表明,在60°C下60 min内异丁烯转化率可以提高26.4%,产品中二聚体(C8=)的质量百分含量增加了6.7%。因此,可以通过改变催化剂相酸性调控Pickering乳液体系催化异丁烯聚合过程中二聚体和三聚体的产物分布。
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