CuInSe2胶体量子点光电探测器的研究

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CuInSe2胶体量子点是一种窄带隙P型半导体纳米晶,具有带隙可调节、消光系数高、响应光谱宽(300-1100 nm波长)和环境友好等优点,在光电探测领域表现出巨大的发展潜力。但是,CuInSe2胶体量子点表面的长链有机配体影响量子点薄膜电荷的传输,而且表面缺陷态密度高导致电荷非辐射复合严重,因此,CuInSe2胶体量子点光电探测器的性能偏低。本文围绕这些问题展开研究,采用配体交换、锰离子掺杂和双层探测器结构设计等方法分别提升量子点薄膜导电性、减少量子点缺陷态密度和改善可见光波段响应性能等,进而获得高性能、宽波段(紫外至近红外)的CuInSe2胶体量子点光电探测器。在研究过程中发现CuInSe2量子点的阻变特性,设计并制备了新型CuInSe2量子点忆阻型探测器,阐明了其内在的工作机理。主要研究结果如下:采用热注入化学合成方法获得宽光谱(波长300-1100 nm)响应的CuInSe2量子点。针对量子点表面长链油胺(OAm)配体不利于电荷传输的问题,通过引入了导电性质良好的短链巯基丙酸(MPA)配体。通过非原位配体交换的方式,将OAm-CuInSe2量子点转换成MPA-CuInSe2量子点,并制备了CuInSe2量子点近红外光电探测器。近红外光电探测器采用垂直的光伏结构,OAm-CuInSe2量子点和MPA-CuInSe2量子点分别作为探测器的吸光材料。研究结果表明,配体交换后的CuInSe2量子点具有良好的导电性能,制备的光电探测器载流子的传输能力和光电流的响应能力都明显提升。优化后的光电探测器在1000 nm处的探测度(D*)从3.6×109 Jones提升至7.5×1010 Jones;响应速度由0.15 s降低到0.04 s。为了解决量子点结晶性能差和缺陷态密度高等问题,在量子点合成过程中引入了过渡族金属离子锰离子(Mn2+),获得锰掺杂CuInSe2(Mn-CuInSe2)量子点。随着Mn2+掺杂含量的增加,量子点表面的缺陷态明显减少,激子辐射复合寿命增加。这是因为Mn2+引入减少了缺陷态的电子捕获,而且引导激发态激子向长寿命Cux态迁移,从而提高了载流子的寿命。此外,Mn2+的掺杂还有效的调整了量子点的能带位置,增强了载流子向传输层迁移的驱动力。在近红外区域,优化后的Mn-CuInSe2量子点探测器展现出超过30 mA/W的响应度(R)和4.2×1012 Jones的D*。同时,Mn-CuInSe2量子点探测器的响应速度也从1.9 μs(CuInSe2量子点探测器)提升至0.76μs。相比于第三章的工作,器件的R提升将近15倍,D*提升将近两个数量级。提出一种新型的量子点/钙钛矿薄膜双活性层探测器设计思想,这种结构充分发挥CuInSe2量子点光谱响应范围宽和钙钛矿薄膜可见光范围光响应性能高的优点。研究结果显示,CuInSe2量子点促进钙钛矿薄膜形核,进而在量子点上层形成高质量的钙钛矿薄膜。这是因为量子点作为钙钛矿薄膜晶体生长的形核中心,促进形成致密的钙钛矿薄膜。除此之外,CuInSe2量子点良好的光吸收性能有助于活性层的电荷产生。在双层探测器中,CH3NH3PbI3(MAPbI3)钙钛矿薄膜主要提供可见光区的光响应,CuInSe2量子点则弥补钙钛矿薄膜在近红外区的光响应缺失。CuInSe2量子点层还可以作为电子阻挡层,有效地阻挡电子进入空穴传输层,减少载流子的复合进而提高载流子的有效分离。优化后的双活性层光电探测器展现出高的R。在可见光区域的R超过180 mA/W,在近红外区域(800-1100 nm)的R超过20 mA/W。D*在可见光区域超过7.0× 1012 Jones,在近红外区域超过7.7X 1011 Jones。在研究过程中,发现了 CuInSe2量子点表现出电流-电压曲线迟滞现象,产生该现象的原因在于其内在的忆阻性能。基于这一发现,我们制备了新型CuInSe2量子点忆阻器,并研究了忆阻性质产生的机理。CuInSe2量子点忆阻器的结构为FTO/CuInSe2量子点/Au电极。研究显示,忆阻器在连续电流-电压循环扫描过程中展现出良好的重现性和稳定性,在连续70个循环内仍然维持稳定的SET电压(1 V)和RESET电压(-0.8 V),在1 V电压下的高低电阻比为5.7。同时,忆阻器还具有超过104s的读写记忆能力。通过导电原子力显微镜(C-AFM)测试和X射线光电子能谱(XPS)测试验证和证明了CuInSe2量子点忆阻器的记忆行为主要来源于铜离子的氧化还原反应和外加电场作用下的Cu离子迁移。除此之外,采用溶液法制备了 CuInSe2量子点柔性忆阻器,器件在100个连续扫描周期内可以维持稳定的对高低电阻的探测。未封装的柔性忆阻器还展现出良好的抗疲劳性能(600次弯曲)和读写记忆的能力(104 s)。
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