本文研究了杯芳单冠醚BPC6、BBC6、BOC6以及杯芳双冠醚BisC6与铯离子的配位化学，探讨了配位机理，确定了溶液中配合物的结构。 合成了上述四种杯芳冠醚，改进了合成路线，对产物进行了IR、MS、NMR等表征。制备了BOC6和BisC6的单晶，并测定了晶体结构。 在模拟料液中，NPME和OA为稀释剂时，对钠、钾的分离系数分别为104和102。发现杯芳冠醚在含氧的稀释剂中萃取铯，在不含氧(含氢)的稀释剂中不萃取铯。配合物局域结构模型实验表明，杯芳冠醚铯配合物分子中，可能存在水或(和)HNO3。探讨了杯芳冠醚与碱金属离子配合机理，提出了铯离子的嵌入，引起杯芳冠醚相对的苯环绕亚甲基轴旋转，使苯环向外扩张和稀释剂中氧通过芳核π键传递，与铯离子发生电子相互作用的观点。 首次用XANES和EXAFS方法研究了溶液中上述四种杯芳冠醚与铯离子配位化学。确定了配合物分子中，铯离子的配位数为7，形成7个氧配位的稳定结构，除了冠醚环上6个氧外，另一个氧来自水和(或)硝酸(根)。实验确定了Cs-O平均距离。用NMR、IR以及ESI-MS等研究了BPC6、BBC6、BOC6以及BisC6与Na、K和Cs离子的配合物。Na离子半径较小不能与杯芳冠醚很好地配合；K离子的嵌入，使杯芳冠醚1HNMR谱简并度有所提高；铯离子的嵌入，使1HNMR高度简并，说明铯离子半径和杯芳冠醚孔径很好匹配，使配合物分子对称性提高，冠醚链上氢的张角趋于一致。IR和ESI-MS谱证实了配合物中水和硝酸根的存在。 假定水分子位于四个苯环组成的空腔中，以实验的杯芳冠醚晶体结构坐标为初始条件，用ADF软件进行了结构优化计算，证明了冠醚环被抚平，环上氢的张角一致；杯芳冠醚相对的苯环绕亚甲基轴旋转，向外扩张。计算得出Cs-O平均距离与实验结果一致。 根据实验和计算，确定杯芳冠醚/NPME溶液体系中，铯配合物中存在水和(或)硝酸(根)，配合物组成为Calixcrowns-6·CsNO3·nH2O·HNO3，在BisC6中还存在双核配位，即BisC6·2CsNO3·nH2O·HNO3，其中n=1或2。