甲醇脱水制二甲醚催化剂的研究

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国际石油价格剧烈震荡,寻找低成本清洁替代能源,实现能源多元化已成为能源领域的当务之急。将丰富的煤炭资源转化为汽、柴油的可替代燃料是符合中国国情,具有中国特色的能源多元化战略,可保证国家能源安全和可持续发展。二甲醚作为环境友好型燃料,已成为当今世界能源、环境和化工领域的研究热点。二甲醚的十六烷值高,热值与液化石油气相当,组分单一,只有C-O和C-H键,燃烧性能好,燃烧过程中无残液和黑烟,燃烧后排放的尾气中NOx和CCO的量较低。目前国内外生产二甲醚比较成熟且使用最多的方法是甲醇脱水法,优点是自动化程度高,操作较简单,对设备材质亦无特殊要求,装置易于大型化,二甲醚纯度较高,基本上没有三废排放及设备腐蚀问题。但就生产本优势来说未来的发展方向是一步法,然而目前的固体酸催化剂无法与铜基合成甲醇合成催化剂最优温度相匹配,因此改性氧化铝具有重要意义。本论文选取了甲醇脱水最常用的催化剂γ-Al2O3作为研究对象,采用各种沉淀剂用于制备催化剂前驱体,系统地研究了在甲醇脱水反应中的活性和稳定性,找出最佳沉淀剂,在此基础上,引入模板剂P-123,调整配比及焙烧温度,设计了一组均匀实验,探究制备γ-Al2O3的最优组合,此外还在Al2O3中分别掺入单斜相和无定型相两种不同晶型的ZrO2,适当调整其表面酸性,并且运用NH3-TPD、XRD、N2-吸附和TEM等技术对其进行表征分析,与活性评价结果相关联,主要研究结果如下:1.用尿素为沉淀剂制备的γ-A1203催化甲醇脱水活性较好。用Na2CO3为沉淀剂,催化剂表面被没有完全洗涤脱除的Na+覆盖,催化剂活性最低。2.采用模板剂和造孔剂制备出的催化剂活性较高,比表面、孔容和孔径也较大。通过均匀实验得出因素主次顺序为urea>焙烧温度>P-123,催化剂制备的最优组合条件:n(P-123):n(Al3+)=0.0173、n(urea):n(Al3+)=35、焙烧温度700 ℃。3.单斜相ZrO2的引入降低了催化剂的活性,催化剂表面酸强度增加,但酸量降低;无定型相ZrO2的系列催化剂活性较高,催化剂酸量增加,但弱酸强度降低,出现一定的中强酸。单斜相ZrO2系列催化剂比表面较小,孔径较大,但无定型相ZrO2系列催化剂则比表面较大,孔径较小。4.表面弱酸是催化剂的活性中心,适当增加弱酸的强度和数量,有利于提高催化剂的脱水活性。拥有适当比例的弱酸和中强酸,活性随温度变化较小且保持高的水平。强酸容易生成烃类使得催化剂结焦而失活。5.催化剂呈多孔分布对脱水有利。6.衍射峰较宽且弥散,结晶度较差的催化剂脱水活性相对较好,γ-Al203脱水活性比AlOOH高。多种晶面共存存在竞争反应,不利用甲醇脱水,单独的γ-Al203(400)晶面对脱水有利。
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