Cu-Fe/CNT催化剂上合成气制C2+醇和Zr-Zn/H-ZSM-5上合成气一步法制汽油馏分的研究

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合成气催化转化是煤、天然气(页岩气)和生物质等非油基碳资源优化利用制液体燃料和高附加值化学品的重要途径。合成气转化的一大关键科学问题是产物选择性调控。本论文以设计双功能催化剂为研究思路,针对合成气直接转化制C2+醇和汽油馏分的反应,分别构建了 CuFe双金属催化剂、ZrZn复合氧化物和分子筛耦合的催化剂,开展了催化反应性能研究及催化剂结构-性能关联。围绕合成气直接转化制C2+醇,研制了碳纳米管负载的Cu-Fe双金属纳米粒子催化剂。通过共浸渍法制备了 Cu-Fe/CNT-co-imp催化剂、共还原法制备了Cu-Fe/CNT-co-red-imm催化剂以及改变Cu盐、Fe盐的还原顺序得到了Cu/Fe/CNT-step-red-imm 和 Fe/Cu/CNT-step-red-imm 催化剂,考察催化剂的催化性能。研究结果表明,四种新制催化剂中金属以Cu2O和Fe3O4形式存在,在573 K氢气气氛下还原后,被还原成了 CuO和FeO-Fe3O4混合物。反应过程中Fe0变为ε-Fe2C,说明Fe2C参与到反应中,成为反应的活性相。四种催化剂上Cu和Fe之间的接近程度不同,导致不同的催化性能:通过共还原法制备的Cu-Fe/CNT-co-red-imm催化剂中Cu和Fe具有最接近的结构,该催化剂对C2+醇显示出最高的选择性。另一方面,含有较少紧密接触的Cu和Fe结构的催化剂显示出对烃类较高的选择性。我们推测Cu和Fe之间的紧密接触有利于在Cu和Fe位上生成的CHxO和CHx中间体的耦合,从而促进高级醇的生成。反应后的TEM结果表明催化剂结构依然保持,并均匀分布在CNT上,双金属结构的稳定性可能有助于二者的高效协同。围绕合成气直接制汽油馏分,研制了 Zr-Zn复合氧化物和H-ZSM-5分子筛耦合的双组分催化剂。分别对Zr-Zn/H-ZSM-5催化剂中的Zr/Zn摩尔比、H-ZSM-5的Si/Al比、反应温度和催化剂稳定性进行了考察,结果表明Zn含量的增加有利于提高催化剂的活性,但是汽油馏分的选择性会下降;H-ZSM-5的Si/Al的考察实验中发现Si/Al比为200时催化剂获得了较好的转化率和汽油馏分选择性,可能是对于该体系要得到高选择性的汽油馏分需要合适的分子筛酸量;反应温度对催化剂的影响较大,温度升高有利于CO的转化,但是不利于C5-11汽油馏分的选择性生成;Zr-Zn(32:1)/H-ZSM-5(200)催化剂稳定性的考察催化性能随时间变化CO转化率缓慢下降,但C5-11产物选择性基本保持不变,推测可能是随着反应的进行催化剂上发生积碳,堵塞部分酸性位,使活性降低。
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