随着科学和技术的发展,以操纵单个原子、分子为核心的纳米技术蓬勃发展起来。精准的纳米制备手段使得人们可以将单个分子与宏观电极相连接,形成单分子结。单分子结表现出了很多有趣的导电性质,为人类探究多功能性分子器件奠定了基础。许多理论和实验工作致力于解开分子器件电导与其电子和几何结构之间的关系,然而有些影响单分子器件电导性质的内部机理尚不明确。近年来单分子结还为光学上的单分子拉曼成像提供了平台。利用光的近场特性,单分子结内的分子成像技术已经实现了亚纳米级别的空间分辨率,打破了传统光谱技术空间分辨率衍射极限的限制。作为新兴的技术手段,拉曼成像的应用领域有待于拓展。本论文主要包括两部分的研究工作:一方面是采用基于密度泛函的非平衡格林函数方法,着重研究了分子芳香性、电极上的分子吸附对单分子结电导性质的影响;另一方面基于纳米尺度下光场和物质相互作用的从头算理论,提出拉曼成像技术对单分子结内分子激发态调控和表征的新手段。本论文的研究内容和结果如下:（1）分子芳香性对单分子结电导的影响2014年,实验上测量了三种含有不同程度芳香性的五元环分子的电导,并提出了分子芳香性与电导之间的负相关关系（NRCA规则）。通过构建实验上可能形成的单分子结构型,我们计算了其相应的电输运性质,很好地吻合了实验结果。理论计算表明,芳香性影响了分子结中分子轨道相对于电极费米能级的能量位置,从而解释了实验上观察到的NRCA规则。然而,分子结中分子轨道相对于电极费米能级的能量位置还与分子的末端集团、分子与电极的接触构型有关。因此,我们进一步研究了NRCA规则的适应性。当将实验分子的末端基团替换为异氰基,或者将末端基团为亚甲基的实验分子与电极的接触变为平行连接时,我们发现实验上的NRCA规则都不再适用,由此说明了NRCA规则不具有普适性。（2）分子吸附对掺硼石墨烯纳米带电极单分子结电导的影响基于掺硼石墨烯纳米带电极的单分子传感器由于超高的灵敏度和检测速度受到关注。理论上对石墨烯纳米带的研究主要集中在石墨烯吸附分子后电子结构的变化,而对如何检测这种电子态的变化研究较少。我们通过将薁类分子与两个石墨烯纳米带电极相连接,形成了具有双探针结构的单分子结,从而可以把电流作为检测气体分子吸附的信号。计算表明,气体分子CO,NO和NO₂会吸附在石墨烯掺杂的硼位点上,不同的分子吸附可以导致单分子结不同的电流变化,从而达到实际检测不同气体分子的要求。研究发现,气体分子的吸附引起了掺硼石墨烯电极费米能级附近的能带变化,进而影响了其相应分子结的电导性质。（3）拉曼成像技术对单个偶氮苯分子结构的表征利用高度局域的等离激元场,拉曼成像已达到原子级分辨率,这为探索单个分子的结构提供了一种光学手段。我们对偶氮苯及其衍生物的各种异构体的计算结果表明,第一激发态对应的共振拉曼成像能够对不同的吸附构型进行明确的指认。因此,拉曼成像技术可以直接表征开关分子的几何结构变化,从而在分子器件研究中发挥重要作用。对其他激发态的计算结果表明,共振拉曼成像能够反映如n→π*的电子跃迁,从而实现给定能量区间内无遗漏地表征分子体系所有激发态的电子结构。（4）拉曼成像技术对分子激发态的选择性调控单分子结内形成的高局域等离激元场是分子拉曼成像的先决条件。因此,我们理论研究了局域等离激元场对分子中电子跃迁的影响。对给体/共轭桥/受体体系的计算结果表明,通过调节局域光场的位置和分布,能够选择性地激发原本为暗态的各种长程电荷转移态。我们发现局域光场的空间分布可以作为一个额外的调控手段,有效地破坏原有体系的对称性,从而影响光学跃迁的选择定则和强度,使选择性的操纵分子任意激发态成为可能。通过进一步的计算,我们发现给体/共轭桥/受体分子不同激发态的共振拉曼成像能严格地指认体系中各个功能区域,为功能化材料的合理设计提供强有力的表征手段。（5）拉曼成像技术对卟啉分子环内氢/氘转移的检测卟啉分子中两种trans异构体之间的内部氢转移在很多生物系统以及分子纳米技术中起着至关重要的作用。目前人们广泛认为卟啉trans异构体之间的氢转移会经过一个中间态cis。但由于cis的存在寿命短、所涉及的氢原子振动信号弱,cis卟啉尚未被实验直接检测。如何直接探测卟啉分子环内氢原子的位置信息引起了人们的关注。我们的计算表明,高局域等离激元场可以增强卟啉环内氢原子的振动信号,相应的预共振拉曼成像可以提供氢原子的位置信息,从而有效地区分卟啉分子trans和cis的同分异构体,使直接检测cis卟啉成为可能。当卟啉环内单个氢原子被氘取代时,不同振动模式的拉曼成像可以区分环内氢/氘的位置,突出了分子拉曼成像强大的化学分辨优势。此外,计算分子的预共振/非共振拉曼成像需要对所有的激发态进行求和,所需计算量非常庞大。我们巧妙地利用线性响应理论,使得可以数值上对所有激发态之和进行求解,极大地提高了分子预共振拉曼成像的计算效率。本论文共由八章组成:第一章为综述部分,简要介绍了单分子器件的具体研究内容以及分子拉曼成像技术的起源和研究进展。第二章介绍了基于密度泛函的非平衡格林函数计算分子器件电荷输运的理论方法,同时还描述了基于纳米尺度下光场和物质相互作用的从头算理论计算分子拉曼成像的过程。第三章到第七章是基于上述理论方法开展的研究内容。第三章研究了分子的芳香性与其电导性质的内在关系,发现实验上分子芳香性与其电导成反比的关系不总是成立的,分子的末端基团以及分子与电极的接触方式都会改变分子芳香性与其电导的关系;第四章研究了分子吸附对掺硼石墨烯纳米带电极单分子结电导性质的影响,从理论上设计出了可以区分不同气体分子的单分子传感器;第五章探究了分子共振拉曼成像技术在表征开关分子几何结构方面的应用;第六章研究了局域光场对给体/共轭桥/受体分子体系中光学跃迁的影响,计算表明局域光场可以选择性地调控分子的任意激发态,相应激发态的共振拉曼成像能严格区分分子的给体和受体部分;在第七章,我们进一步发展了高效计算分子非共振拉曼成像的算法,通过计算卟啉分子不同振动模式的拉曼成像,预言了拉曼成像技术能在实空间探测到卟啉环内氢原子的位置。第八章对全文工作进行了总结,并对未来的相关研究工作进行了展望。