本论文在阐述分子电子学产生背景和分子器件研究进展的基础上，应用当前最被认可的密度泛函理论和非平衡格林函数方法，深入研究了若干分子器件的电子输运性质，重点研究了基团取代、原子掺杂、电极-分子的接触类型、电极材料以及分子间的相互作用等因素对电子输运性质的影响。本论文主要研究内容包括以下四个部分：研究了噻吩二聚体在被硝基和氨基取代氢原子后形成的不同衍生物的电子输运性质。结果发现，对于噻吩二聚体及其氨基、硝基取代的分子，零偏压电导相差很大，且所有取代分子的电导依赖于其能级的高低。在含有氨基且其靠近分子末端的取代分子中，整流行为要比其他取代分子的显著。同时还研究了不同原子（C、N、O、S、Si和P原子）掺杂对噻吩二聚体电子输运性质的影响，结果显示，引入杂原子后分子结的电流均有所增强，且引入原子序数较小的杂原子比原子序数较大的杂原子更有利于电子的传输。分子的电导与它们的HOMO能级表现出了相关性，杂原子为电子在两个噻吩单体之间的传输提供了额外的通道。研究了bis-2-(5-ethynylthienyl)ethyne（BETE）分子及其衍生物分别连接于两金电极之间时的电子输运性质，重点讨论、比较了不对称电极分子接触和给体受体取代基团在单独或同时引入器件中时所引起的整流效果差异。结果发现：（1）双巯基末端吸附的分子结电流远大于单巯基末端吸附的分子结电流。这是因为在单巯基模型中，分子与电极之间存在一个相互作用很弱的Au H耦合，而在双巯基模型中，在分子两侧都具有很强的Au S共价键耦合。（2）在含有不对称接触和给体受体基团的模型中观察到了整流现象。对整流率的计算结果显示，电极分子接触的形式对我们的模型整流效果起到了至关重要的作用。另外，在具有不对称电极分子接触的分子整流器中，再另外引入给体受体基团并不会显著的增强其整流效果。对C59N分子结的电子输运性质进行了系统的研究，模型采用了金属电极以及不同管径的金属性碳纳米管电极，比较了电极的影响。同时也研究了C59N分子中N原子在两电极之间相对位置的不同对电子输运性质的影响。结果发现：（1）在固定C59N分子空间取向（氮原子靠近一端电极）的条件下，采用不同电极材料的分子结电流电压特征差异很大。其中，金属电极对于C59N分子的电导来说是性能很好的电极材料。对于以碳纳米管为电极的C59N分子结，尽管电导较小，但却展示出了比较显著的整流特征，而金属电极的分子结中整流特征则几乎可以忽略。（2）在金属电极的环境下，氮原子位置的不同并不会对电子输运性质产生明显的影响；而在以碳纳米管为电极的条件下，C59N分子结中会出现负微分电阻现象，并且氮原子在两电极之间处于某些特定位置时，可能会得到比较明显的负微分电阻效应。研究了两个平行的、不等长的、单巯基封端的碳链分别化学吸附于两个电极时组成的碳链双分子结电子输运性质，通过改变较短碳链的长度研究其对器件传输性质的调制作用。结果发现，较短分子对分子结的电导有着明显的增强作用。在其中一个分子长度确定的情况下，两个分子长度的差异对分子结的输运性质有着较大的影响，差异越大，分子结的整流效应越显著，体现了较短分子对传输性质的调制作用。同时还研究了分别由顺式聚乙炔（PA）与稠合吡咯三聚体（FP）分子构成的单分子结或双分子结的电子输运性质。结果发现，双分子结的电导一般比对应单分子结的要好；但在偏压较低时，单分子结与双分子结的电导相当。同时，存在相互作用的双分子电导也小于单分子电导的两倍。对不同排列方式（“面对面”FF与反“面对面”FFR）的双分子结输运特征进行比较发现，PA分子在FF排列方式下的电流大于FFR排列方式下的电流，但FP分子却与之相反。不同排列的双分子结的导电性能与各自的HOMO-LUMO能隙大小呈现出较好的相关性。