富钛Ti-YNU-1分子筛的制备、表征及其催化性能

来源 :中国科学院研究生院 中国科学院大学 | 被引量 : 0次 | 上传用户:sophia_yin104
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钛硅分子筛因能够与环境友好的氧化剂双氧水构成多相催化体系,在有机物液相氧化反应中具有重要的工业应用价值,近年来倍受人们关注。其中通过酸处理Ti-MWW前躯体再焙烧得到的具有12元环孔道结构的Ti-YNU-1分子筛在大分子烯烃环氧化及不饱和羰基化合物氧化反应中表现出优异的催化活性、目的产物选择性和催化稳定性。然而按传统方法,只能以高硅凝胶(Si/Ti>80)制备Ti-YNU-1,其骨架钛含量很低,Ti/Si比最高只能达到0.0065;如何提高Ti-YNU-1分子筛骨架Ti含量是目前该领域面临的一个挑战。   为此,本文通过对传统方法进行改进,成功合成了富钛Ti-YNU-1;通过对合成条件的探讨,提出了形成YNU构型的两个必要条件;通过考察富钛Ti-YNU-1在烯烃环氧化过程中的应用,发现富钛Ti-YNU-1催化性能明显优于传统的Ti-YNU-1及Ti-Beta分子筛。主要结论如下:   (1)利用酸处理后的Fe-YNU-1分子筛为硅源制得了富钛Ti-YNU-1分子筛,其骨架Ti/Si达到0.012,比传统的Ti-YNU-1提高了一倍。漫反射UV-Vis光谱显示富钛Ti-YNU-1分子筛中绝大部分的Ti为四配位骨架Ti,FT-IR也进一步证实在930cm-1附近处有一骨架Ti-O-Si的振动吸收峰,而采用传统方法合成的Ti-YNU-1由于骨架Ti含量很低没有明显的吸收峰。   (2)通过对Fe-YNU-1、Ti-YNU-1分子筛的合成条件进行优化,发现酸处理层状前躯体这一过程对YNU结构的形成至关重要;经过酸处理除去了层状前躯体内部大部分的模板剂(>50%)和骨架原子,这二者均是形成YNU构型的必要条件。   (3)在以过氧化氢为氧化剂,直接氧化1-己烯、环己烯的反应过程中,利用酸处理后的Fe-YNU-1分子筛为硅源合成的富钛Ti-YNU-1分子筛催化活性远高于传统方法合成的Ti-YNU-1和Ti-Beta分子筛,尤其对1-己烯转化率提高最为明显。   (4)利用酸处理后的Fe-YNU-1分子筛为硅源制得的富钛Ti-YNU-1分子筛对1-己烯转化率的提高程度远高于对环己烯的,说明此方法合成的富钛Ti-YNU-1中多余的骨架Ti更多的进入了层内10元环正弦孔道中,而对含有12元环窗口的超笼的层间孔道骨架Ti增加并不明显;此方法可选择性地提高10元环正弦孔道活性Ti的含量。
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