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现代社会环境污染问题日益突出,特别是大气环境与人类生存和发展息息相关,如何治理、控制、和预防大气污染是人们普遍关心的热点问题之一。而大气污染物在大气中降解反应的微观机理以及反应的动力学数据是大气污染治理的重要参考依据,此方面的研究一直十分活跃。然而受实验条件和技术水平等因素的影响,不同实验测量的同一反应体系的结果间会存在较大差异,而且对于多通道的反应,实验给出的多是总包反应速率常数,并没有各分支反应的详细信息。因此发挥理论的前瞻性,从理论上全面地研究这些反应的微观机理和动力学数据具有重要的意义。本文采用双水平直接动力学方法研究了以吗啉和2,2,3,3-四氟丙醇为代表的两类大气污染物与羟基自由基降解反应的微观机理和动力学性质,主要研究内容如下：C4H9NO+OH→productsCHF2CF2CH2OH+OH→products本文是通过Gaussian 09程序,在较低水平(M06-2X和BB1K)下计算稳定点(反应物,过渡态,产物和络合物)的几何构型和频率,利用内禀反应坐标理论获得反应的最小能量路径。在最小能量路径上选点进行高水平(MC-QCISD/3)单点能量校正。然后根据以上信息,利用Polyrate 9.7程序,采用变分过渡态理论并结合小曲率隧道效应计算反应的速率常数。论文主要结果如下：(1)采用双水平直接动力学方法,在MC-QCISD/3//M06-2X/6-311+G(d, p)水平下计算了吗啉(C4H9NO)与OH自由基降解反应的微观机理以及在200-1000K温度区间内该反应的总包反应速率常数。反应的速率常数由改进的正则变分过渡态理论结合小曲率隧道效应计算得到。研究发现在低温度区间(T<500 K),提取与N原子相连的亚甲基上直立氢的通道为主通道,发生在与O原子相连的亚甲基上直立氢以及亚氨基氢提取排在第二和三位。然而随着温度升高(T>800K),提取亚氨基位置上氢的通道成为主通道。整个温度区间,提取两个亚甲基上平伏氢的两条通道对总反应的贡献很小,几乎可以忽略。在600 K以下计算发现该反应存在负温度依赖关系,理论计算值与相应温度下实验值符合得很好。(2)采用双水平直接动力学方法,在MC-QCISD/3//BB1K/6-31+G(d, p)水平下计算得到了2,2,3,3-四氟丙基醇(CHF2CF2CH2OH)与OH自由基反应的微观机理,以及在200-2000 K温度范围内该反应的总包反应速率常数。对于反应物CHF2CF2CH2OH,通过绕-OH,-CHF2和—CH2基团的旋转,获得了能量最低的稳定构象Ⅰ,本文选择构象Ⅰ以及具有Cs对称性构象Ⅱ作为考察对象。利用改进的变分过渡态理论结合小曲率隧道校正计算200-2000 K温度范围内构象Ⅰ和构象Ⅱ与OH自由基反应的速率常数。根据Boltzmann配分函数获得了总包反应速率常数以及每个构象对总反应的贡献。结果表明,总包反应速率常数与实验值符合得很好并且氢提取反应最易在构象Ⅰ上进行。最后,根据理论计算的速率常数,拟合了反应在200-2000K温度区间内的三参数Arrhenius表达式。综上所述,本文采用双水平直接动力学方法研究了两类具有代表性的大气污染物与OH自由基反应的微观机理及动力学信息,为进一步的实验研究提供了理论基础和参考。