氧化钨纳米材料的气体传感特性及机理研究

来源 :中国科学院大学(中国科学院上海技术物理研究所) | 被引量 : 0次 | 上传用户:sakurabb1
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氧化钨(WO3)是一种极其重要的n型氧化物半导体功能材料,其禁带宽度为2.4–2.8e V。WO3纳米材料一般以非化学计量相形式存在,体结构带有不同程度的氧空位和缺陷,这种特性可以促进材料表面的气体吸附和脱附,使得WO3纳米材料成为半导体气敏传感器重要的研究对象。在过去的几十年内,为了提高传感器的综合性能,科研工作者在调控和功能化WO3的纳米结构方面做了很多工作,但在WO3纳米材料探测气体的内在工作机理上却研究较少,而机理研究对指导综合性能优越的传感器的研制是必不可少的。本论文以WO3为主体材料,硫化氢(H2S)为目标探测气体,系统地探讨了WO3气敏探测器的研制,器件的气敏特性同气敏材料形貌、组分、氧空位,以及同器件异质结效应、协同机制之间的关系,进一步明确了WO3材料对H2S气体传感的工作机理。工作取得的主要结果体现在以下几方面。(1)在模板剂调控下,采用水热法合成了多种形貌的WO3纳米结构,并检测了不同形貌WO3材料对H2S气体的气敏特性。首先,确定了合成WO3材料的最佳生长条件。接着分别以功能化聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物(P123)、乙二胺四乙酸(EDTA)、氨水(NH3·H2O)、硫酸锂(Li2SO4)和四水硫酸锆(Zr(SO4)2·4(H2O))为模板剂,制备了尺寸均匀且形貌多样的WO3纳米材料。并且探究了模板剂种类和用量对WO3纳米材料形貌的调控和对器件性能的影响。此项研究为WO3纳米材料的可控合成和性能调控摸清了对应的工艺条件;(2)CuO与WO3的结合能够显著调控器件电阻从而加强对H2S气体的灵敏度。虽然很多研究人员已经开始关注基于CuO/WO3材料的敏感机理研究,然而仍有许多机理认知问题有待解决。本章我们首先系统探究了不同配比CuO/WO3复合材料对H2S气体的传感性能和机理,获得了现有实验条件下最优的Cu/W材料摩尔比。研究发现随着CuO/WO3复合物的Cu/W摩尔比从1:0减小到1:10时,器件从p型响应转变为n型响应,且p型响应减弱而n型响应加强。当Cu/W摩尔比为1:10时,CuO/WO3器件对H2S气体表现出最佳响应,在40℃下对20 ppm H2S气体的响应高达1.19×105。不同Cu/W配比CuO/WO3复合物对H2S气体表现出不同的响应现象,这是由不同工作机理的调控作用导致的。这些机理分别是CuS形成机理、H2S氧化机理、势垒调制、n-p型削弱模式或n-p型协同模式。我们的结果为研究功能化的CuO/WO3复合材料对H2S气体的传感机理提供了重要的指导。随后,研究了CuO纳米颗粒对H2S气体的传感机理,证实了传感过程中CuS形成和H2S氧化的协同效应,即两者共同促进器件达到最大响应状态。但是,CuS的形成对传感器的恢复过程起着抑制作用。随着气体浓度从0.2 ppm增加至5 ppm,抑制作用逐渐增强;随着操作温度从40℃升高至250℃,抑制作用逐渐减弱。XPS结果证实了CuS形成现象,微观拉曼光谱表明热效应可以有效地促进CuS的氧化;(3)非化学计量比WO3-x为研究氧空位对金属氧化物气体传感的影响提供了一个平台。基于此,我们合成了不同x值的单组分WO3-x材料(包括WO3、W19O55、W5O14和W18O49),制备了相应的H2S气体传感器,并且研究了非化学计量相对气体传感性能的影响。氧气程序升温脱附(O2-TPD)表明,制备的WO3-x纳米材料表面的氧吸附行为受氧空位的影响。氧空位在不同温度范围的H2S检测中促进了低温氧离子的吸附,改善了WO3-x材料的传感性能。为了进一步验证氧空位对气敏性能的影响,并且表征表面修饰对复合材料气敏特性的影响,我们系统地研究了CuO/WO3-x复合材料(包括CuO/WO3,CuO/W19O55,CuO/W5O14,和CuO/W18O49)对H2S气体的传感性能。按照Cu:W摩尔比1:20和1:2,用氧化铜(CuO)纳米颗粒去修饰非化学计量比WO3-x纳米材料。两种修饰方案制备的复合材料在低温下对H2S气体均表现出高性能的探测行为。WO3-x表面的氧空位以及硫化铜(CuS)形成机制,协同提高了CuO/WO3-x器件对H2S气体的低温传感性能。微观拉曼光谱验证了CuS形成现象以及热效应对Cu-S键断裂的影响。研究结果表明CuO修饰的WO3-x是一种极有前景的高性能室温气体传感材料。
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