醇选择性氧化为相应的醛或酮是有机合成中一类重要的反应,在基础研究领域和精细化工生产中占有非常重要的地位。世界每年生产的羰基化合物超过一百万吨,其中大部分是从醇氧化得来的。这类反应传统上采用化学计量氧化剂,如Collins试剂(CrO3·Py2), PDC、PCC、KMnO4及其它过渡金属氧化物和高价碘试剂等。然而这些方法往往需要当量或过量较昂贵的氧化剂,并且这些过程往往伴随大量的废弃污染物,再者醛酮易被进一步氧化,如伯醇往往被氧化生成羧酸。因此无论从经济性的角度还是从保护环境和可持续发展的角度来看,迫切需要发展新的绿色氧化方法来替代使用化学计量氧化剂的传统氧化工艺。在无溶剂条件下,进行了金属卟啉催化廉价的空气氧化环己醇反应的研究,及金属卟啉/助剂复合催化空气氧化环己烷的研究:1.建立了环己醇,环己酮,环己烷的GC分析方法,建立了氧化产物一元酸,二元酸,邻、间、对环己二酮,己内酯和环己烯酮的HPLC定量分析方法。2.通过对金属卟啉在无溶剂条件下,催化廉价的空气氧化环己醇反应的研究,发现环己醇也可以在温和的条件下发生氧化,氧化后的主要产物为环己酮,环己酮进一步氧化生成其它的产物,环己醇的存在会抑制环己酮向开环产物的转化。3.对金属卟啉催化空气氧化环己醇反应条件进行了优化,得到最佳反应条件为:环己醇: 250 g,金属卟啉: 1 mg,温度: 130℃压力: 0.6 MPa,搅拌转速: 800 rpm,空气流速: 1.5 L/min= 0.08 m3/h。同样条件下使用TSPPMnCl做为催化剂,反应4 h环己醇转化率达到45 %,环己酮选择性一般维持在90 %左右,环己酮开环产物所占比例较低。4.进行金属卟啉/NHPI复合催化氧化环己烷研究,发现两者复合可以有效提高环己烷转化率,但是NHPI在反应体系里投入比例不能太大,NHPI含量过多对反应促进作用不明显。研究发现NHPI可以有效缩短反应诱导期,通过对NHPI分解效应研究,发现NHPI有一定的稳定性。5.通过初步机理探究实验发现,环己醇氧化反应也是典型的自由基反应,环己醇氧化过程需要氧气的参与,属于催化氧化反应而非脱氢还原反应。6.研究了其它助剂与金属卟啉复合催化氧化环己烷的反应,发现加甲醇比CAN的效果要好,加入醋酸和钴盐与金属卟啉进行复合催化氧化环己烷实验,发现环己烷的氧化程度变高,转化率也更高,但是醇酮酸的选择性提高不太明显。