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本文研究了Ti-Zr-Mn-Cr Laves相贮氢合金的活化性能、贮氢性能和热力学性能。利用X射线和原位中子衍射技术结合Reitveld全谱拟合法对合金及其氢/氘化物的晶体结构进行了研究。研究了合金及其氢/氘化物的晶格参数、金属原子及氢/氘原子在合金晶格中的占位情况,确立了氢/氘原子在合金晶格中的扩散机制。建立了一种常温下从氢化后的Ti-Zr-Mn-Cr合金中制备单质锰纳米晶须的方法,并通过TEM观察对锰晶须的形貌、晶体结构、生长机制等做了研究。
Ti1-xZrx(Mn1-yCry)2系列贮氢合金的晶体结构为C14型Laves相六方结构,随着合金中Zr或Cr含量的增加,合金的晶胞体积各向同性膨胀,Zr元素的加入还会导致合金晶格产生各向同性微观应变。
自行研制便携式的氢(氘)气反应装置设计合理、性能可靠、使用方便,除可进行常规的合金贮氢性能测试外,还可用于进行原位的中子衍射实验。本装置可配装Ti-Zr零基体合金样品室,以提高样品本身的衍射数据的质量。
研究了Ti1-xZrx(Mn0.5Cr0.5)2(x=0~1.0)系列贮氢合金的活化、贮氢和热力学性能。随着Zr含量的增加,合金性能的主要变化规律有:(1)合金吸氢活化越来越容易,大多数合金在室温、3 MPa以下的氢压下即可吸氢活化;(2)合金吸放氢的平台压力迅速降低,平台区斜度先增大后减小,x=0.5的合金的平台斜度最大;(3)吸放氢滞后先减小后增大,在x=0.32时达到最小值;(4)合金最大贮氢量增加,但放氢率减小,x=0.32的合金可逆贮氢量最大;(5)合金氢化物的反应焓|△H|线性增大,但是反应熵IASI略有减小。所有Ti1-xZrx(Mn0.5Cr0.5)2合金氢化物的|△H|值都要小于大多数Laves相贮氢合金的|△H|值,这对于贮氢合金的实际应用有重要意义。
研究了Ti0.68Zr0.32(Mn1-yCry)2(y=0.1~0.9)合金的活化和贮氢性能。随着Cr含量的增加:(1)合金的吸氢活化压力越来越低,室温下的最大活化压力为8MPa;(2)合金的贮氢量逐渐增大,放氢率减小,y=0.5的合金的可逆贮氢量最大;(3)合金吸放氢平台压力迅速降低,平台斜度先减小后增大,y=0.5的合金的平台区最平坦;(4)合金吸放氢过程中的滞后越来越小。
Ti0.68Zr0.32(Mn0.5Cr0.5)2的合金表现出很大的可逆贮氢量(216ml/g)、较小的吸放氢滞后、较好的平台特性以及很小的氢化物反应焓,是一种性能优异的贮氢合金。
研究了H/D原子在Ti0.1Zr0.9(Mn0.5Cr0.5)2合金中的占位分布情况。H/D原子占据合金中的A282四面体间隙位置,并且H/D原子在6h1和12k位的占位系数比6h2和241位的占位系数大。H/D原子沿着合金六方品格的c轴方向在这些间隙中扩散,形成围绕A原子的空间无限网格结构。H/D原子的分布除表现出晶体结构特征外,还存在一个特殊的“短程有序分布”现象。
Ti1-xZrx(Mn0.5Cr0.5)2(x=0.5~1.0)的合金经过氢化和在空气中的一段暴露时间后,可以在常温下偏析出锰纳米棒状和纳米线状晶须。这种锰晶须具有独特的简单六方结构,晶格常数a=1.05 nm,c=0.31nm。滞留在合金晶格内部的氢原子和空气中的氧气都会使金属晶格内部产生压应力,从而触发锰晶须从晶格内部偏析出来。