功能纳米金属硫化物的可控合成及其性能研究

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作为一类功能性无机材料,金属硫化物纳米材料呈现出许多有趣的性质,例如优良的光、电、磁、催化性能等,在半导体、生物医学、光致发光装置、太阳能电池、红外检测器、光纤维通讯、颜料、润滑剂等方面有着很好的应用前景。本论文主要选取磁性材料铁硫化物、发光材料硫化锌和电池材料硫化亚锡作为主要研究对象,针对已有纳米金属硫化物材料制备方法存在的各种问题,采用单源分子前驱体在高沸点有机溶剂中热分解为主要研究方法来可控制备金属硫化物,该方法通过对前驱物热分解过程和溶剂组成的控制,实现对晶体成核和生长过程的控制,进一步可以获得高产率、尺寸均一可调、形貌可控的金属硫化物。本论文还探讨了相关反应合成机理。文章的主要内容和结果如下:1.通过用单源前驱体分子二乙基二硫代氨基甲酸铁(Fe(Ddtc)3)在油胺/十八烯或者油酸/油胺/十八烯混合溶液中制备得到了立方相的Fe3S4纳米颗粒,用单源前驱体林菲啰啉二乙基二硫代氨基甲酸亚铁(Fe(Ddtc)2(Phen))在油胺/十八烯混合溶液中制备得到了斜方相的Fe7S8六方形的纳米片。Fe3S4和Fe7S8均为纯相单晶体,均具有较强的顺磁性,其中Fe3S4纳米颗粒的磁性相对更强。对于用这两种不同前驱体在相同条件下合成得到的这两种不同结构不同组分的铁硫化物,我们认为是前驱体Fe(Ddtc)2(Phen)中Phen跟晶体的某个晶面产生了作用而导致的。在Fe(Ddtc)2(Phen)作前驱体的反应体系里面,改变溶剂(增加油酸),发现随着前驱体浓度的增加,Fe7S8纳米片逐渐转化为非晶的FeSX纳米带,这种纳米带的形成可能是由于油酸的增加,导致化学环境的变化,形成了分子模板,导致产物发生了自组装。2.用单源前驱体分子二乙基二硫代氨基甲酸锌(Zn(Ddtc)2)在纯油胺溶液中合成了六方相的ZnS超细单晶纳米线,直径约为4.4 nm(ZnS波尔直径为4.8 nm)。体系反应温度为300℃,所获得的纳米线表现出很好的光学性质。通过增加前驱体的浓度,我们观察到纳米线开始断裂,最终形成了拉长的ZnS纳米颗粒。当我们在纳米线的反应体系里面加跟油胺同等的油酸,其它条件均不变时,我们得到了直径平均为9.5 nm的ZnS量子点。纳米线的形成机理:①Zn(Ddtc)2和油胺之间形成了一种介观结构;②油胺在(100)晶面的选择性吸附限制了该晶面的生长。当在该体系中加入油酸时,整个反应体系的化学环境产生了很大的变化,油酸有使产物的表面趋于稳定状态,使ZnS核子形成纳米颗粒的趋势,它致使形成球状。3.我们用单源前驱体分子林菲啰啉二乙基二硫代氨基甲酸亚锡(Sn(Ddtc)2(Phen))在300℃、油胺/十八烯混合溶液体系中合成了超大的SnS单晶长方形纳米片(7000 nm×3000 nm×20 nm)。这个超大的斜方相SnS单晶纳米片表现出了很好的电化学性质,在1.2 V有着稳定的充放电平台,电容为350mAh/g。我们通过对SnS纳米片实验的反应溶剂、前驱体的浓度和反应温度的调节得到了纯相的黄色SnS2纳米六方片。在该反应体系里,发现最终产物的形貌及组分跟表面活性剂(油酸/油胺)、前驱体的浓度和反应温度有着极其重要的关系:①油酸的存在纳米材料趋于形成颗粒状,而油胺由于特有的键与特有的面相结合,趋于形成低维结构;②在低温时形成SnS2,在高温时形成SnS;③富余的油胺可以给出一个强还原的化学环境。
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