固体酸催化剂的制备及其催化二氧化氮硝化芳烃制备芳香硝基化合物

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芳烃硝化是最基本也是最重要的有机取代反应之一,它提供了关键的有机中间体和功能材料。应该注意的是,到目前为止,现在的芳烃硝化仍然主要依靠早期技术,以硝酸和硫酸混合物来合成硝基芳香化合物。然而该方法存在产生大量废酸、腐蚀设备、污染环境以及产物选择性差等诸多缺点。为了解决这些问题,本文拟用NO2作为硝化反应的硝化试剂以取代硝酸,催化剂采用可回收的固体酸以取代硫酸,在室温下研究了两种芳烃(苯和1-硝基萘)的催化硝化以制备硝基苯和1,5-二硝基萘(1,5-DNN)。本文首先探索了在低温、氧气气氛条件下苯液相催化硝化制备硝基苯的新方法。试验了多种催化剂后,实验结果表明,采用化学键合方法制备的固载型路易斯酸催化剂Fe Cl3-H2Si O3表现了良好的催化性能。在优化反应条件后,苯的转化率为98.5%,硝基苯的选择性为99.6%。同时,固载型路易斯酸催化剂Fe Cl3-H2Si O3展示了非常好的稳定性,在循环使用5次后,苯的转化率仍有97.2%,硝基苯的选择性仍为99.4%。并采用N2物理吸附脱附、XPS、NH3-TPD及吡啶吸附红外等技术对催化剂微观结构进行了表征。结合实验结果与表征结果,提出了Fe Cl3-H2Si O3催化剂可能的催化硝化反应机理。同时本文以1-硝基萘为原材料,以NO2为硝化剂催化硝化得到1,5-二硝基萘(1,5-DNN)。首先考察了各种酸催化剂的效果,实验得出采用水热法制备的固体酸WO3/Zr O2催化剂有较好的效果,再考察了反应物的摩尔配比、反应的温度、反应的时间和氧气的压力对1-硝基萘硝化的作用。结果表明,在优化的反应条件下,1-硝萘的转化率为90.2%,1,5-DNN的单选择性为49.5%。在循环5次后,1-硝基萘的转化率和1,5-DNN的选择性仍然保持较高的水平,具有良好的稳定性。并采用NH3-TPD、XRD和XPS等手段对催化剂进行微观研究。并初步推测了1-硝基萘硝化过程可能的反应机理。为了进一步提升1,5-DNN的选择性,采用浸渍法设计和制备了几种典型的固体超强酸催化剂,并考察其液相催化硝化反应性能,结果表明SO42-/Fe2O3催化剂具有较好的催化效果,在优化反应条件下,1-硝基萘的转化率为92.3%,1,5-DNN的选择性为51.9%。并对其重复使用性能进行了考察,结果表明,在重复使用5次后,1-硝基萘的转化率和1,5-DNN的选择性仍然保持较高的水平,具有良好的稳定性。
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