Cu2-xS纳米盘表面等离激元光学性能调控及应用研究

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局域表面等离激元共振(Localized Surface Plasmon Resonance,LSPR)是指入射光波引起金属表面自由载流子共谐振荡,在材料表面附近产生电磁场增强,并且呈现出特异的光吸收和散射等特性的一种光学现象。研究发现LSPR能够增强功能纳米晶的光吸收,发光效率和光热转换效率,在光通讯、光电传感、生物传感和光热治疗等领域具有重要应用前景。传统Au和Ag等贵金属纳米材料,由于高的本征载流子浓度,其LSPR吸收峰常出现在可见光波段,难以匹配生物组织光学窗口(650-1350 nm)和光纤通讯窗口(850 nm/1310 nm/1550 nm)。此外,Au等贵金属纳米结构原料和制备成本较高,难以大面积应用。针对这些问题,本论文采用十八烯作为有机相合成溶剂,油胺作为配体,180℃高温条件下合成Cu2-xS(x=0-1)半导体纳米盘,研究其近红外区域的LSPR效应的调控及产生机制。分别组装纳米胶囊和纳米薄膜,研究Cu2-xS纳米盘的光热消融增强效应和光电探测增强效应,开发新型光热敏剂和近红外光电探测器。主要研究内容及结果如下:(1)Cu2-xS纳米盘的合成及光学性能研究。通过高温油相法制备具有疏水性Cu2-xS纳米盘,研究发现尺寸、晶相、铜/硫化学计量比和溶剂介电常数是影响LSPR光学性能的主要因素。合成的Cu2-xS纳米盘在750-1600 nm近红外区波段具有强的光吸收,可高效匹配808 nm生物组织光学窗口和1310 nm光通讯窗口。(2)采用时域有限差分(Finite Difference Time Domain,FDTD)数值方法分析Cu2-xS纳米盘LSPR效应和机制。通过Drude模型分析发现Cu缺陷会在Cu2-xS纳米盘中产生大量空穴(2.85×1021cm-3-5.4×1021cm-3)。进一步采用FDTD模拟计算发现CuS纳米盘中存在面内(in-plane)和面外(out-of-plane)两种LSPR模式,且LSPR吸收峰随着纳米盘粒径和溶剂折射率的增大发生红移。(3)CuS纳米盘LSPR增强光热效应的机制和应用研究。采用FDTD模拟计算分析发现纳米盘的组装形式直接影响局域电场分布和光热增强效应,其中多盘耦合局域电场强度是单个盘耦合电场强度的2倍,此外盘与盘之间的距离会直接影响模式耦合效率,盘之间耦合产生“热点”影响其局域电场分布和光热效应。针对理论分析,采用十六烷基三甲基溴(Cetyltrimethyl Ammonium Bromide,CTAB)和聚氧乙烯聚氧丙烯醚嵌段共聚物(Pluronic,F127)两种表面活性剂,实现CuS/SiO2复合胶囊的可控单负载或多负载组装。对比单盘负载的S-CuS/SiO2纳米胶囊和多盘面-面自组装体负载的A-CuS/SiO2纳米胶囊的光热效率,发现在808 nm近红外激光辐照下,两种胶囊的光热转化效率分别为21%和30.2%,光热效率提高1.44倍,也验证了理论结果即具有更强的局域电场。同时从实验应用角度对CuS纳米材料进行体外光热癌细胞杀伤测试,结果表明多盘面-面自组装体杀伤率达70%左右,证明具有良好的光热消融效果。(4)CuS纳米盘LSPR增强近红外光电探测器研究。通过热注入法合成平均颗粒直径为5.4 nm的PbS半导体量子点,其激子吸收峰位于1310 nm。FDTD模拟CuS纳米盘阵列在PMMA环境中仍然具有LSPR吸收,在1310 nm波段纳米盘表面附近较强的电场,尤其在盘与盘之间的耦合处产生热点,其相对电场强度|E/E02数值达到80。提高了CuS/PMMA/PbS复合薄膜光电探测器的光电流,是PbS量子点光电探测器光电流的4.3倍左右。
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