金纳米粒子簇的银离子焊接组装及等离激元光学性质研究

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贵金属纳米粒子组装结构(也称为纳米粒子簇)在光子学、催化、分子传感以及表面增强拉曼散射等领域具有重要的应用。金纳米粒子作为最稳定的金属纳米粒子之一,因其特殊的物理化学性质而成为研究热点。发展一种简单、快速和高效的方法构建金纳米粒子单分散组装体,对于金属纳米材料的性能调控与应用十分关键。本博士论文主要围绕以下三个方面开展研究工作:1、以二氧化硅小球作为模板结合银离子焊接作用组装得到稳定且单分散的金纳米粒子中空胶囊(胶体体)结构。通过硅烷化反应在SiO2小球表面修饰氨基基团,在酸性的醋酸-醋酸钠缓冲液中,由于氨基质子化后将带有正电荷,从而可通过静电作用紧密吸附一层BSPP保护的金纳米粒子(带负电)单层,并通过Ag+焊接作用将金纳米粒子锁定在一起,在去除SiO2模板后形成稳定的金纳米粒子胶体体结构。通过透射电子显微镜、扫描电子显微镜和动态光散射等对组装产物进行了确认和表征。该胶体体可以响应含巯基的化学小分子—谷胱甘肽,发生胶体体结构的解组装。由于谷胱甘肽等巯基小分子在动物细胞中广泛存在,这种胶体体结构的化学响应性以及其表面可调控的孔隙对于细胞内分子传感以及药物运输等领域的应用具有重要价值。2、以BSPP保护的金纳米粒子作为结构单元,通过Ag+与BSPP之间的配位作用,构建了一系列不同粒径的强偶联金纳米粒子离散组装结构。通过琼脂糖凝胶电泳技术对混合的离散组装结构进行分离纯化,十分高效地获得了稳定、单分散的纳米粒子二聚体水溶液。该方法得到的纳米金二聚体在长期静置甚至强烈超声条件下均表现出优异的结构稳定性,并能在较高离子强度的溶液中保持单分散性而不发生团聚。对二聚体的形成机理初步研究后表明,Ag+会与BSPP结合,使得金纳米粒子失去表面BSPP的保护从而诱导其发生聚集,而溶液中同时存在的鱼精DNA分子则会迅速吸附到聚集过程形成的纳米粒子簇表面,作为稳定剂阻止其发生进一步团聚。3、通过消光光谱和拉曼散射光谱研究了金纳米粒子二聚体的强光学偶联作用和电场增强效应。研究发现,当纳米粒子粒径达到13.3 nm时,二聚体的消光光谱与其单体有明显的区别,在长波方向出现新的等离激元共振峰,随着金纳米粒子粒径的增大,这一新的纵向共振峰不断红移并与其横向共振峰完全分离。二聚体中纳米粒子之间的强偶合作用,导致纳米粒子间的电场强度被充分放大,使得吸附在其表面的4-巯基吡啶信号分子的拉曼散射信号明显增强。对于粒径为37.5 nm的二聚体其表面平均拉曼散射增强因子达到了5×105。这种新的Ag+焊接法所组装构建的纳米粒子离散组装结构对于光散射、生物成像、分子传感等领域相关应用具有重要意义。
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