食品中重金属离子分离富集及检测的应用研究

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重金属污染问题严重威胁食品的安全性,已经引起了人们的高度关注。重金属元素通过生物富集作用在水产品、农产品、动物、家禽等体内积累,最后进入处于食物链顶端的人类体内,对人类身体健康造成严重危害。传统的检测方法多为定性或定量检测食品中的重金属元素,却不能有效的去除和回收。食品中的重金属含量大多为超痕量或痕量级别,很难直接用常规的检测方法进行分析。而螯合树脂可以有效的分离富集食品中痕量的金属,通过与紫外-分光光度法或者电感耦合等离子光谱发生仪联用进行检测。此方法易操作、成本低、分离效果好,在食品中金属离子的分离富集和检测方面有广泛的应用。本文以氯甲基化聚苯乙烯微球(氯球)为母体,筛选出了四种功能基转化率较高的螯合树脂。利用元素分析、红外光谱分析、热重分析分别对四种螯合树脂合成前后的结构进行表征。通过研究树脂对重金属离子的选择性吸附性能,本文筛选出了两种螯合树脂应用于食品重金属的分离富集中。主要研究内容如下:(1)通过单因素实验确定了 2-巯基噻唑啉螯合树脂(MTZR)、2-氨基苯硫酚螯合树脂(ATPR)、N-甲基硫脲螯合树脂(DMTUR)和DL-甲硫氨酸螯合树脂(METR)合成时的最佳反应溶剂、反应温度、反应摩尔比。利用元素分析测定螯合树脂的含氮量,并计算出功能基转化率,MTZR、ATPR、DMTUR和METR的功能基转化率分别是94.80%、91.57%、96.94%和73.08%。利用红外光谱分析、热重分析对四种螯合树脂的结构进行表征,推测出四种螯合树脂的可能合成方式、路径以及其可能的结构,并探讨了其热稳定性。(2)分别研究了四种螯合树脂对六种重金属离子的吸附性能,结果表明,DMTUR树脂对Hg(Ⅱ)离子的选择性吸附能力强、静态饱和吸附量是347 mg/g,最佳吸附pH是4.0;MTZR树脂对Cd(Ⅱ)离子的选择性吸附能力强、静态饱和吸附量是189 mg/g,最佳吸附pH是5.5。两种螯合树脂的动力学吸附过程和等温吸附过程分别符合二级反应动力学模型和Langmuir模型,说明这两种树脂是通过化学反应进行单分子层优惠吸附的。热力学结果表明,两种树脂的吸附过程都是自发的吸热反应。解吸实验结果表明,4 mol/L的HNO3可以完全洗脱DMTUR树脂上的Hg(Ⅱ)离子,0.5 mol/LHCl-2.5%硫脲溶液可以完全洗脱MTZR树脂上的Cd(Ⅱ)离子。5次的吸附-解吸重复实验证明DMTUR和MTZR的重复使用性能很好,能够节约成本,提高效率。DMTUR树脂对Hg(Ⅱ)、MTZR树脂对Cd(Ⅱ)的动态吸附过程都符合Thomas模型,饱和吸附量分别是476.8 mg/g、370.3 mg/g。利用扫描电镜(SEM)分别对DMTUR和MTZR树脂吸附前后的表面结构进行了表征,结果显示吸附后的树脂上有大量的颗粒状物质存在;根据红外光谱分析(FTIR)的结果推断出可能是重金属离子和树脂结构上的氮原子进行了配位结合;热重分析(TGA)结果显示DMTUR-Hg的热稳定性较DMTUR树脂有所下降,MTZR-Cd的热稳定性较MTZR树脂提高,并且DMTUR和MTZR树脂分别在125℃和175℃以下适于对重金属离子进行吸附-解吸操作。(3)建立了一种基于螯合树脂和紫外-可见分光光度法的联用技术来富集并测定食品中重金属含量的方法。此方法的优点是分离效果好、抗干扰能力强、检测成本低等,本文中将两种新型的螯合树脂成功的应用在了海产品、大米以及白酒中汞和镉的检测。首先利用DMTUR和MTZR树脂在最佳条件下富集食品中的Hg(Ⅱ)和Cd(Ⅱ)离子,然后通过紫外-可见分光光度法(UV)和电感耦合等离子光谱(ICP)两种方法同时进行检测。两种方法的测定结果基本一致,说明此方法提高了紫外-可见分光光度法的检测限,使其能够应用于食品中痕量元素的检测,降低了检测成本。
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