p型铜铁矿结构透明氧化物半导体的制备与性能研究

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透明氧化物半导体(TOS)是一种在可见光区域具有良好透过率与导电性的材料,根据导电类型可将其划分为n型和p型两类。目前,n型TOS已经得到广泛应用,而p型TOS相对缺乏。本文立足于p型TOS的广泛应用前景,基于价带化学修饰理论,以具有铜铁矿结构的层状化合物(CuAlO2, CuCrO2, CuNdO2和AgAlO2)为研究对象,通过掺杂改性的手段来提高该类材料的空穴导电性能。在提高空穴导电性及探索新型p型TOS方面已经取得一定进展,归纳起来可概括为以下几部分。1.采用磁控溅射在石英衬底上成功制备了受主掺杂的CuAl1-xCuxO2薄膜和同价态掺杂的CuAl1-xFexO2薄膜,薄膜的电导率在掺杂后均得到明显提升。厚度为300 nm左右的薄膜对可见光的透过率分别介于60~80%和60~70%之间,其直接带隙分别由掺杂前的3.30eV增加到掺杂后的3.73eV和3.67eV,带隙宽度的增加可能与掺杂产生空穴载流子造成的Burstein–Moss效应有关。从光学带隙拟合图谱中发现,掺杂后的样品均出现一新吸收边,与掺杂在带隙中形成的杂质能级有关。薄膜样品的最高室温电导率分别为0.0122 S cm-1和0.0110 S cm-1,在近室温区所有薄膜的电导率随温度变化均遵从Arrhenius规律,揭示了薄膜的导电符合半导体热激活机制。2. CuCrO2是铜铁矿体系中电导率最高的一种,但可见光透过率很低,利用磁控溅射方法,通过调节退火温度与衬底温度成功制备了透过率与导电性良好的CuCrO2薄膜。薄膜透过率随退火温度升高而增大,最高为70%;电导率则随退火温度升高而降低,从退火前的0.079 S cm-1降低到0.005 S cm-1。扫描电子显微照片显示,退火后薄膜表面开裂是导致电学性能下降的主要原因。提高衬底温度后,薄膜的电学性能与光学性能均得到提升,最高电导率为0.33 S cm-1,平均透过率为50%左右。3.针对N元素在p型TOS薄膜中起到的受主杂质作用,采用半导体掺杂技术成功实现了对CuCrO2薄膜的受主N掺杂。以N2O为N源,按不同流量比混入溅射气体中制备N掺杂CuCrO2薄膜。XPS检测发现CuCrO2薄膜中Cu与Cr的原子比符合化学计量比,当N2O流量比为30%的时候,薄膜中的N原子含量基本饱和,达到CuCrO2化学计量比中O原子的18.4 at.%左右。N掺杂CuCrO2薄膜的最高电导率为17.85 S cm-1,最大载流子浓度为1.38×1020 cm-3,均比未掺杂的薄膜提高两个数量级,正的Hall系数和Seebeck系数表明所有薄膜均为p型导电。掺杂CuCrO2薄膜的光学透明度基本没发生变化,在可见光范围内平均透过率介于50~60%之间。4.鉴于目前p型TOS的研究现状,寻找一种新型的p型TOS尤为重要,利用高温固相反应法和阳离子置换反应法成功合成了具有铜铁矿结构的CuNdO2和AgAlO2粉体。采用UV–Vis分光光度计研究了材料的吸收光谱,从吸收光谱估算出这两种材料的光学带隙宽度分别为3.14eV和3.10eV,由此可见这两种材料也是理想的TOS候选材料。
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