多胺硫酸氢盐催化合成BPF及BPF-DGE的制备

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BPF是一种重要的化工中间体,主要用于部分或者全部取代BPA合成聚碳酸酯、聚酯树脂、酚醛树脂、环氧树脂等高分子材料,其中以环氧树脂为主。由于其优异的性能和广泛的用途,BPF应用前景非常广阔,市场巨大。目前世界上合成BPF的工艺,主要是以苯酚和甲醛为原料,在酸性催化剂存在下,缩合生成BPF。催化剂是BPF合成过程中最为关键的因素,以磷酸、草酸等作为催化剂催化苯酚和甲醛反应合成BPF的工艺相对较成熟,已经分别实现了工业化。寻找合适的催化剂,就是要力求催化剂实现具备制备简单、成本低廉、催化反应条件温和、稳定高效、能回收重复使用等优点。本文介绍了使用乙二胺(EDA)、二乙烯三胺(DETA)、三乙烯四胺(TETA)、四乙烯五胺(TEPA)、五乙烯六胺(PEHA)等有机多元胺将硫酸部分毒化,得到离子型的多乙烯多胺硫酸氢盐化合物,作为催化苯酚和甲醛反应合成BPF的催化剂。该催化体系可在较低的温度(50~80℃)、较短的时间(2~4 h)、较低的酚醛比(10~15:1)等条件下,只需要很少的催化剂(0.01~0.1 mol HSO4-当量),即实现较理想的目标产物BPF的产率(80~92%),反应过程中不需要额外加入溶剂。反应条件比较温和,原料转化率高,二核体选择性高,且性能最佳的4,4-BPF选择性超过33%。催化剂回收方便,重复使用5次,效果无明显变化。合成BPF环氧树脂的传统工艺,是将BPF与环氧氯丙烷在碱或季铵盐存在下成醚,然后在碱存在下闭环,得到BPF环氧树脂。其单体结构和聚合度并不稳定,也在一定程度影响BPF环氧树脂的性能。倘若从单一的BPF-DGE出发合成BPF环氧树脂,其聚合条件和产品性能控制将获得大大提升。本文对BPF而缩水甘油醚的合成进行了探索,顺利地在实验室条件下以BPF为原料,经过两步法,先与烯丙基氯反应获得高收率的BPF-DAE,后环氧化得到BPF-DGE。BPF-DAE和BPF-DGE均以IR和1HNMR及13CNMR进行结构表征。
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