高粘度下丙烯腈溶液聚合反应的研究

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碳纤维原丝的质量优劣对于制备高性能PAN基碳纤维十分重要,而原丝的质量与PAN聚合纺丝液的品质密切相关。本论文以干湿法纺丝需要高粘度聚合纺丝液(粘度>200 Pa·s)为目标,从实验方面研究丙烯腈(AN)/衣康酸(IA)二元溶液共聚体系,以偶氮二异丁腈(AIBN)为引发剂、二甲基亚砜(DMSO)为溶剂,通过增加总单浓度(20wt%、25wt%)和提高转化率(90%以上),以达到纺丝所需的高粘度。实验发现,在引发剂和AN/IA配比不变的前提下,(1)单体转化率与总单初始浓度无关。(2)总单浓度不超过20wt%时,高转化率聚合体系的粘度稳定在40 Pa·s以内:总单浓度超过20wt%以后,高转化率聚合体系的粘度会发生剧增,会给聚合体系的传热、传质带来困难。如总单为25wt%时,转化率为85%时,粘度已达到干湿法纺丝要求。而总单浓度对分子量及其分布影响不大。这些研究将对间歇聚合操作中,选择适当的总单浓度和控制合适的转化率有一定的参考价值。另一方面,论文以自由基聚合机理为基础,分析丙烯腈共聚体系的表观动力学方程,建立了转化率x随时间t变化的数学模型,并将模型计算值与实验数据进行拟合,得到模型参数。x-t模型进一步证实了转化率与总单初始浓度无关,只与引发剂初始浓度有关的结论。通过x-t模型计算和间歇聚合的热平衡分析,得到聚合热量释放Q-t的关系,结合前面粘度-时间的曲线,可为间歇聚合的温控策略和搅拌模式提供设计依据。对共聚物进行了元素分析测试和差示量热扫描分析。研究发现:反应初期大多数的IA共聚单体参加反应,随着反应的进行,衣康酸(IA)在共聚物中单元摩尔分数逐渐变小;缩短聚合反应时间和增加总单浓度的配比值,可以降低预氧化温度以及有效减少预氧化放热。
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