几种荧光纳米材料的合成及在传感分析中的应用研究

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与传统荧光分子相比较,荧(磷)光纳米材料具有形貌粒径容易调控、光稳定性高和表面易功能化等优点。用荧(磷)光纳米材料作为光学探针构建传感器,已成为生物医学、化学和光学等众多领域的研究热点。本论文合成了一些性能良好的新型荧光和磷光纳米材料,包括金纳米粒子(AuNPs)、碳点(CDs)和锰掺杂硫化锌量子点(Mn:ZnS QDs),并基于荧(磷)光的猝灭或增强来建立新的传感平台,分别实现了对谷胱甘钛、Cu2+、L-组氨酸及腺苷三磷酸的检测。第一章:综述了金纳米粒子、碳点和半导体量子点等荧(磷)光纳米材料在合成、性质及应用方面的研究进展。以此提出了本论文的设计思路。第二章:荧光共振能量转移(FRET)是一种依赖于供体与受体之间距离的能量转移机制,在生物传感器领域具有潜在的应用前景。本文基于氮硫双掺杂碳点(N,S-CDs)和金纳米粒子(Au NPs)之间的荧光共振能量转移,建立了一种新型的“turn-on”荧光纳米传感器用于谷胱甘肽(GSH)的测定。首先以间氨基苯硫酚为原料,通过一步水热法制备出荧光性能良好,发射波长为530 nm的高效绿色荧光碳量子点(N,S-CDs)。以N,S-CDs为能量供体,通过FRET过程将能量转移到Au NPs,导致N,S-CDs的荧光猝灭。而在N,S-CDs和Au NPs的混合溶液中加入GSH后,N,S-CDs的荧光恢复。因此,基于N,S-CDs和Au NPs之间FRET传感装置能够用于“turn-on”检测GSH,其线性范围为3.8-415.1μM,检出限为21 nM。并利用该纳米传感器对血清中谷胱甘肽进行检测,得到了令人满意的结果。第三章:本文利用N,S,P共掺杂碳点(N,S,P-CDs)和N-乙酰-L-半胱氨酸(NAC)功能化金纳米团簇(NAC-AuNCs)之间的高效荧光共振共振转移(FRET)系统,构建了一种比率和远红光荧光“off-on”传感器,用于依次检测Cu2+L-His。在荧光共振能量转移体系中N,S,P-CDs和NAC-AuNCs分别作供体和受体。在N,S,P-CDs溶液中加入NAC-AuNCs后,N,S,P-CDs的荧光被有效猝灭,NAC-AuNCs的远红光出现。Cu2+可以降低NAC-AuNCs的荧光,而L-His可以有效地恢复NAC-AuNCs的荧光,这是由于L-His与Cu2+的高亲和力使得Cu2+可以从NAC-AuNCs表面脱落。在整个过程中,N,S,P-CDs的发射强度基本保持不变,因此在485和625 nm处的荧光强度比值与Cu2+和L-His浓度呈线性相关。该传感器对检测Cu2+和L-His表现出良好的选择性,线性范围和检出限分别为0.65-22.58μM和3.13-56.25μM和0.50μM和0.374μM,并且成功应用于测定实际样品中Cu2+和L-His。第四章:本文成功地制备了N-乙酰-L-半胱氨酸(NAC)修饰的Mn掺杂ZnS量子点,并分别用单链DNA 1和DNA 2对其进行功能化得到QDs 1和QDs 2,将QDs1和QDs 2等量混合后获得sDNA-NAC-Mn:ZnS QDs。上述的量子点材料具有优良的室温磷光性能,与核酸适配体的特异性识别性能相结合,构建了一种用于测定腺苷三磷酸(ATP)的磷光“off-on”型传感器。检测的原理为:首先,设计DNA 1链和DNA 2链的尾端在相连时恰好能与ATP的核酸适配体的碱基形成互补,因此当sDNA-NAC-Mn:ZnS QDs溶液中加入ATP核酸适配体后,由于碱基互补阻碍量子点发光位点,导致其室温磷光被猝灭(turn-off);进一步加入ATP后,由于ATP核酸适配体优先与ATP结合,使得之前形成的互补链打开,释放出自由的QDs 1和QDs 2,从而室温磷光信号增强(turn-on);因此,基于此原理可实现对目标分子ATP的检测,检测的线性范围和检出限分别为0.2-60μM和10.5 nM。该磷光传感器不需要复杂的预处理,可以有效地消除自发荧光和散射光的干扰,提高了检测的灵敏度和选择性。第五章:对本论文中的新型荧(磷)光纳米材料:金纳米粒子(Au NPs)、碳点(CDs)和锰掺杂硫化锌量子点(NAC-Mn:ZnS QDs)作为荧(磷)光传感器,在检测离子、小分子方面的研究成果做了总结,并对后续工作进行了展望。
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