论文部分内容阅读
本文围绕锌铁基普鲁士蓝类电极材料,以材料结构和反应环境与性能的相关性为出发点,对其进行了可控制备和组成与结构表征,并且测试和系统分析了材料微结构、电解液浓度/组分比例对其电化学性能的影响,同时通过先进的原位X-射线衍射技术（XRD）和原位衰减全反射-傅立叶变换红外线（ATR-FTIR）深入探究并揭示电极材料的储能机理和结构衰减机制,最后结合双离子储能化学体系的优势构建高倍率与长循环寿命的K-Zn混合离子水系电池,为高能量/功率密度和长循环寿命的高效水系电化学储能器件的应用提供一定的科学基础。具体研究研究成果如下:（1）基于简单的共沉淀方法合成六氰基铁酸锌（Zn HCF）正极材料,详细表征了该正极材料的形貌、结构和物质组成,通过系统的研究和分析筛选出最好的电解液用于电极材料的电化学储K+性能测试,其半电池展现出优异的高倍率性能。而且,通过先进的原位XRD表征,对比分析不同电解液中Zn HCF正极材料的结构演变,并结合电化学行为分析可知:Zn HCF正极材料在动力学和热力学上优先选择K+嵌入/脱出,从而使得电极材料在K-Zn混合离子电解液（0.5M Zn SO4+0.25 M K2SO4）中具有优异的倍率性能;较高浓度的Zn2+可以提升Zn HCF电极材料的循环稳定性。具体而言,Zn HCF正极材料在2 C(=172 m A g-1)倍率下,在0.928 V（vs.SCE）呈现出长放电平台,放电容量达到了78.7 m Ah g-1,从2 C到300 C的倍率容量保持率高达60%。（2）针对锌铁基普鲁士蓝在水溶液中的不稳定性问题,我们提出了构筑双金属基普鲁士蓝衍生物,即NixZnyHCF（x+y=3,x=1,1.5或2）电极材料的解决思路。随后详细表征了NixZnyHCF类电极材料的形貌、结构和物质组成,通过性能测试和系统对比发现Ni2Zn1HCF电极材料具有最优异的循环稳定性。结合结构表征和电化学分析发现,Ni2Zn1HCF类电极材料表现出协同效应,其中高Ni含量保证了材料的结构稳定性,Zn提升电极材料整体的放电平台和容量;运用电化学手段和先进的原位XRD分析可知,Ni2Zn1HCF类电极材料具有近似赝电容的超快固溶相离子嵌入/脱出储能机制,因而表现出非常优异的循环稳定性和倍率性能:在500 C高倍率循环测试中,30000次循环后容量保持率高达89.6%;从5 C到1000 C再恢复到5 C的倍率测试中其容量保持率高达66%,容量恢复率高达95.3%。（3）基于简单的共沉淀方法合成六氰基铁酸锌钾（KZn HCF）正极材料,详细表征了其形貌、结构和物质组成。通过系统的电化学分析KZn HCF正极材料在不同浓度的K+电解液和K+/Zn2+混合离子电解液中电化学行为差异可知,随着K+浓度的升高,副反应受抑制,电极材料的循环稳定性增强,加入Zn2+效果更好。并且,通过先进的原位XRD和原位ATR-FTIR表征,对比分析不同浓度和成分电解液中KZn HCF正极材料的结构演变,再结合电化学行为分析可知,KZn HCF正极材料在低浓度K+电解液中同时发生固溶相和两相转变储能机理,并伴随着较大的化学结构不可逆变化,即-C≡N(Fe2+)的逐渐劣化;在较高浓度K+或K+/Zn2+混合离子电解液中只发生固溶相反应,相应的化学结构保持高度可逆。这种液相调控的固溶相储能机理使得KZn HCF正极材料具有高循环稳定性和倍率性能:KZn HCF在20 A g-1电流密度下循环10000次的容量保持率高达93.7%,倍率容量保持率高达66.6%(1–20 A g-1)。（4）基于双离子电化学,将具有不同电化学性质离子的各自优点结合起来,同时适配正负极材料的嵌入/脱出或沉积/溶解热力学与动力学,从而实现很好的正负极电压匹配以实现高电压、高能量/功率密度和长循环寿命的能量存储体系。正极采用锌铁基普鲁士蓝类材料,负极采用锌片/箔或者单斜晶相VO2（VO2（B））纳米棒,以此来构建K-Zn混合离子电池。在此类电池中,锌铁基普鲁士蓝类正极发生K+选择性嵌入/脱出,负极上发生Zn2+沉积/溶解或Zn2+嵌入/脱出。组装的Zn HCF//Zn电池在2 C倍率放电中放电平台为1.94 V,放电容量为69.1 m Ah g-1;而在60 C倍率放电时,放电平台仍有1.80 V,放电容量为46.7 m Ah g-1。其最高能量密度为67 Wh kg-1,最高功率密度为4.76 k W kg-1。证明Zn HCF//Zn全电池不仅具有高的放电平台,还有较快的反应动力学和热力学。构建的KZn HCF//VO2平均放电平台可达1.20 V,能量密度可达50.0 Wh kg-1。构建的KZn HCF//Zn全电池显示出2000次循环的长循环能力和89.0%容量保持率,从1.0 A g-1到10 A g-1的倍率容量保持率高达85.5%,倍率容量恢复率高达97.1%,证明KZn HCF//Zn全电池具有高倍率性能和循环稳定性。全电池的最高能量密度和功率密度分别为79.6 Wh kg-1和11.5 k W kg-1;所组装的软包电池单体的开路电压达1.892 V,可提供超过3.60 m Ah的高容量(0.207 m Ah cm-2)。为后续K+/Zn2+混合离子储能体系的开发与应用奠定了一定的科学与理论基础。