【摘 要】
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高能量、高功率、高安全性及长寿命的锂硫电池是我国新能源电动汽车等战略性新兴产业发展的迫切与重大需求。硫正极的穿梭效应、低导电性、还原/氧化动力学慢,以及锂金属负极的枝晶生长、沉积/溶解过电势大等是阻碍锂硫电池商业化发展的关键难题。本文围绕金属氮化物材料、二元金属氮化物异质结固硫材料及超长氟化锂纳米纤维隔膜修饰层材料,从组分设计、普适制备、形成过程、电化学性能和固硫机制等方面进行了深入的研究。为开发
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高能量、高功率、高安全性及长寿命的锂硫电池是我国新能源电动汽车等战略性新兴产业发展的迫切与重大需求。硫正极的穿梭效应、低导电性、还原/氧化动力学慢,以及锂金属负极的枝晶生长、沉积/溶解过电势大等是阻碍锂硫电池商业化发展的关键难题。本文围绕金属氮化物材料、二元金属氮化物异质结固硫材料及超长氟化锂纳米纤维隔膜修饰层材料,从组分设计、普适制备、形成过程、电化学性能和固硫机制等方面进行了深入的研究。为开发高性能锂硫电池并推动其商业化发展奠定了一定科学基础。主要研究成果如下:（1）提出高性能氮氧化钒固硫载体材料并深入剖析其固硫催化机制。揭示了在氨气气氛煅烧过程中氧化钒、氮氧化钒逐渐转变为氮化钒的阴离子替位机制。阐清了氮氧化钒固硫载体材料是一种具有大量钒、氮缺陷的、短程有序但长程无序的、盐岩状立方相导体。其表面缺陷易与多硫化锂形成强极性键,同时四价钒会诱导硫代硫酸根媒介生成,从而促进多硫化锂的还原转化,有效限制硫的穿梭效应并提高还原动力学。氮氧化钒/石墨烯复合硫正极在2.5 mg cm-2的负载下,可以展现出高的硫利用率(1368 m Ah g-1)、优异的倍率性能(2 C下647 m Ah g-1)及长循环寿命（2 C下400次,保持率为87%）。（2）设计具有双向催化效应的二元金属氮化物异质结固硫材料并实现电化学性能提升。基于多元醇溶剂化效应,制备了11种双金属氧化物纳米点/氧化石墨烯前驱体材料。进一步利用氨气辅助的相分离反应,制备了4种二元金属氮化物异质结@石墨烯固硫材料。筛选出的Co/VN异质结构对硫还原及氧化过程具有优异的双向催化活性,可以同时限制多硫化锂的溶解穿梭并提升硫还原/氧化动力学。二元Co/VN异质结@石墨烯复合硫正极在2.0 mg cm-2的负载下实现了优异的放电比容量(1545 m Ah g-1)、倍率性能及循环稳定性（2 C下循环200次,保持率为100%）。（3）设计并制备了毫米级的单晶氟化锂纳米纤维并揭示其限制锂枝晶生长的作用机制。利用简易的冷冻干燥法制备了超长的Li F纳米纤维材料,揭示了Li F会随着冰升华在结冰表面均匀成核并继续沿纵向生长的形成机制。将Li F纳米线通过真空抽滤法制备成隔膜修饰层材料引入锂金属半电池,可以有效降低锂金属成核过电势（93 m V）并大幅提升其循环稳定性(1 m A cm-2及4 m Ah cm-2的条件下,循环1600 h,过电势保持为30 m V)。利用原位光学显微镜和理论计算等,揭示了Li F修饰层降低成核能垒,均化锂离子浓度,促进锂金属均匀致密沉积,抑制锂枝晶生长的作用机制。将氟化锂修饰层与高硫含量（70 wt%）及高负载量(10.7 mg cm-2)的石墨烯硫复合正极组装为锂硫电池,在0.1 C下可获得828.5 m Ah g-1(8.86 m Ah cm-2)的比容量,循环120次后,容量保持率为83.8%。在1 C(17.9 m A cm-2)的高倍率下,可释放出528 m Ah g-1(5.65 m Ah cm-2)的高比容量并稳定循环400次。该结果为高负载、高安全性锂硫电池的商业化发展提供了重要的指导。
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