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亚甲基(卡宾)配合物在金属有机化学中占有举足轻重的地位,然而稀土卡宾配合物的反应化学迄今很少研究,究其原因是卡宾显负价的稀土配合物的合成较为困难。本文重点探索了含脒基配体的混配多甲基亚甲基(卡宾)稀土配合物的合成,以及这类配合物中甲基和卡宾配体的选择性转化,揭示了一系列稀土多甲基卡宾配合物的新反应特性,由此发展了多种合成多甲基稀土氧配合物和亚胺基(氮卡宾)配合物的新方法,并初步研究了这类新型稀土氧配合物和亚胺基(氮卡宾)配合物的反应性质。全文共合成和表征了59个新配合物,并测定了其中53个配合物的晶体结构,主要研究成果如下：1.合成和结构表征系列脒基稀土二苄基配合物LLn(CH2C6H4NMe2-O)2(L-PhC(NC6H41Pr2-2,6)2=NCNdipp,Ln=Sc(2-8),Y(2-9),Sm(2-10),Gd(2-11),Lu(2-12)；L=o-Me2NC6H4CH2C(NC6H4iPr2-2,6)2)=NCNdipp,Ln=Sc(2-13),Y(2-14),Gd(2-15),Lu(2-16)),发现配合物2-9-2-10、2-12和2-16均能与CO2发生插入反应,生成对应的羧基桥联的双核脒基稀土配合物[LLn(μ-η2:η1-O2CCH2C6H4NMe2-o)(μ-η1:η1-O2CCH2C6H4NMe2-o)]2(L=NCNdipp,Ln =Y(2-17),Sm(2-18),Lu(2-19)；L=NCNdipp,Ln=Lu(2-20)).异氰酸苯酯也能插入配合物2-9、2-12和2-16中的2个Ln-Cσ-键,高产率地形成配合物LLn[OC(CH2C6H4NMe2-o)NPh]2(thf)(L=NCNdipp,Ln=Y(2-21),Lu(2-22)；L= NCNdipp,Ln=Lu(2-23)).我们还发展了一种利用稀土二苄基配合物[PhC(NC6H41Pr2-2,6)2)]Lu(CH2C6H4NMe2-o)2与2,6-二异丙基苯胺在120℃下通过质解反应合成稀土亚胺基(氮卡宾)配合物的新方法。2.详细研究脒基稀土二苄基配合物和AlMe3的反应,阐明了随着反应计量比的不同,可分别得含脒基配体的混配多甲基亚甲基(卡宾)稀土配合物{[PhC(NC6H41Pr2-2,6)2]Ln(μ-Me)}3(μ3-Me)(μ3-CH2)[Ln=Sc(3-1),Y(3-2),Lu(3-3)]和[o-Me2NC6H4CH2C(NC6H41Pr2-2,6)2]Lu(μ-Me)}3(μ3-Me)(μ3-CH2)(3-4)及杂双金属Ln-Al多甲基配合物[PhC(NC6H4iPr2-2,6)2]Ln(AlMe4)2[Ln=Sc(3-6),Lu(3-7)],在一定条件下二者可以相互转化。进一步,我们研究了混配多甲基卡宾稀土配合物与酮、PhCN.偶氮苯、胺、端炔、CS2和CO2的反应,发现这些配合物能发生可控的甲基和亚甲基的取代和加成反应。例如,3-1能与酮发生亚甲基转移反应,形成配合物{[Phc(NC6H4iPr2-2,6)2]Sc(μ-Me)}3(μ3-Me)(μ3-O)(4-1).3-2或3-3与苯甲腈反应时,优先形成亚甲基对腈基加成的产物{[PhC(NC6H4iPr2-2,6)2]Ln(μ-Me3)}3(μ3-Me)(μ-η1:η1-CH2C(Ph)N)[Ln=Y(3-10),Lu(3-10)]。配合物3-2或3-3与偶氮苯发生亚甲基偶联反应,生成相应的亚胺基(氮卡宾)配合物{[PhC(NC6H4iPr2-2,6)2](μ-Me)3(μ3-Me)(μ3-NPh)(Ln=Y(5-2),Lu(5-3))和CH2=CH2。配合物5-2也可以通过3-2和PhN=CHPh或PhNH2的反应而获得。3-3与苯乙炔反应形成非预期的烯基双负离子配合物{[PhC(NC6H4iPr2-2,6)2]Lu(μ-Me)}3(μ3-Me)(μ-η1:η3-PhC=CMe)(3-12)；而与TMSC≡CH反应则高选择形成μ3-Me质解产物{[PhC(NC6H4iPr2-2,6)2]Lu-(μ-CH3)}3(μ3-CH2)(μ3-C≡CTMS)(3-14).此外,配合物3-3还能与CS2发生连续甲基加成/甲烷消除反应,得到产物{[PhC(NC6H4iPr2-2,6)2]Lu}3(-Me)2(μ3-CH2)-(μ-η1：η2：η2-S2C=CH2)(3-15)；更有趣的是,配合物3-3与CO2的反应,则生成伴随有部分二氧化碳降解的双丙二酸桥联的六核产物{[PhC(NC6H4’Pr2-2,6)2]3-Lu3(μ2-Me)2(μ3-O)(μ-η2:η2-O2CCH2CO2)}2(3-16).这些都是新的稀土有机配合物参与有机小分子活化的反应。3.通过配合物3-1、3-2和3-3与环己酮、苯乙酮和二苯甲酮的亚甲基转移反应,高产率得到了多甲基稀土氧配合物{[PhC(NC6H4iPr2-2,6)2]一Ln(μ一Me)}3-(μ3-Me)(μ3-O)[Ln=Sc(4-1),Y(4-2),Lu(4-3)].进一步,我们研究了多甲基稀土氧配合物与环已酮、苯乙酮和CS2的反应,发现4-1-4-3中的甲基配体和氧配体能够选择性地转化。例如,依据酮的性质或金属的不同,其中μ3-Me能分别发生加成和质解反应,形成对应的烷氧基配合物{[PhC(NC6H4iPr2-2,6)2]Y(μ-Me)}3-(μ3-OC6H10Me-1)(μ3-O) (4-4)或{[PhC(NC6H4iPr2-2,6)2]Lu(μ-Me)}3(μ3-OC(Me2)-C6H5)(μ3-O)(4-7)和烯醇基配合物{[PhC(NC6H4iPr2-2,6)2]Lu(μ-Me)}3(μ3-OC6H9)(μ3-O)(4-5)。另外,4-2和4-3还能与CS2发生选择性氧-硫交换反应,形成多甲基稀土硫配合物{[PhC(NC6H4iPr2-2,6)2]Ln(μ-Me)}3(μ3-Me)(μ3-S)[Ln=Y(4-8),Lu(4-9)]。这还是首次观察到同一反应体系中Ln-O(μ3-O)键具有比Ln-C(μ3-Me)σ-键更高的反应活性。4.在研究混配多甲基亚甲基稀土配合物与小分子的反应的基础上,我们成功发展了3种合成多甲基亚胺基稀土配合物的方法。结果显示,配合物3-1、3-2和3-3能与各种胺、亚胺和偶氮苯反应,高产率地生成相应的业胺基配合物([PhC(NC6H4ir2-2,6)2]Ln(μ-Me)}3(μ3-Me)(μ-η1:η3-NC6H5)[Ln=Sc(5-1),Y(5-2), Lu(5-3)].{[PhC(C6H4iPr2-2,6)2]Lu(μ-Me)}3(μ3-Me)(μ-η1:η3-NC6H5Me2-2,6)(5-4). ([PhC(NC6H4iPr2-2,6)2]Lu(μ-Me)}3(μ3-Me)(μ-η1:η3-NC6H5R-p)[R=-C1(5-5),-OMe (5-6)]、{[PhC(NC6H4iPr2-2,6)2]3Lu3(μ-Me)3}2[μ-η3:η3-N(CH2)6N](5-7)和{[PhC(NC6H4iPr2-2,6)2]3Lu3(μ-Me)3}2[μ-η3:η3-(NC6H4)2](5-8).有意义的是,配合物5-3能活化CO2,得到乙酸基和苯胺基甲酸基混配的稀土配合物{[PhC(NC6H4iPr2-2,6)2]Lu(μ-Me)}3(μ-η1:η1-O2CCH3)3(μ-η1:η2-O2CCH3)(μ-η1:η1:η2-O2CNPh)(5-9).