联苯类兼有碳、磷、轴手性的叔膦化合物的制备和反应性能研究

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手性有机膦配体在过渡金属催化反应中具有重要意义,广泛应用于不对称催化、有机合成以及生物工程,而手性磷杂环化合物因其出色的立体结构稳定性,以及环状结构可能存在的对其他分子作用的选择性,吸引了人们注意。因此展开了手性膦杂环化合物的合成研究,工作主要分为两部分:以无手性的CDOP为初始原料经过一系列反应制备带有磷、轴手性的七元磷杂环化合物或者是带有碳、磷、轴手性的六元膦杂环化合物;由邻氨基联苯为初始原料经过一系列反应制备带有碳、磷、轴手性的七元N-P杂环化合物。第一部分:首先通过本文中介绍的方法合成出联苯类仲膦化合物3,然后和醛反应产生一系列α-位带有羟基的叔膦化合物12;然后在吡啶/氯化亚砜体系中使化合物12的α-羟基氯代引入氯原子得到中间产物13,然后在碱性条件下酚羟基和α-氯原子发生亲核取代,最终得到环化的叔膦化合物14;用二异丙基氨基锂使化合物14的α-位去质子化,生成碳负离子16,然后经SNAr机理发生分子内重排转化为带有氧负离子17,得到质子最终转化为α-羟基六元膦杂环化合物15。第二部分:首先开发了6-氯-5,6-二氢二苯并氮杂膦20的合成方法,经芳基化、水解得到含氮仲膦氧化物22,在60℃条件下以THF为溶剂制备出一系列化合物24,并表现出优秀的产率和选择性。
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