因储量丰富和成本低廉等明显优势,钠离子电池作为大规模储能系统的理想选择之一备受关注。正极材料是钠离子电池的重要组成部分,其电化学性能对钠离子电池储钠性能具有决定性的作用。在众多种类的钠离子电池正极材料中,铁基磷酸盐具有资源丰富、成本低廉和结构稳定性好等优势,是低成本、高安全、长寿命和高倍率的钠离子电池正极材料的潜在候选材料之一。但是,磷酸盐固有的电子导电率低以及部分铁基磷酸盐热力学稳定相的电化学活性低等问题是高性能铁基磷酸盐正极材料开发过程中不可避免的挑战。针对这些问题,本论文利用非晶化、晶相调控、离子掺杂和碳包覆等策略,对NaFePO4、KFePO4和Na4Fe3（PO4）2（P2O7）等铁基磷酸盐的电化学性能进行优化,并详细解析了该类材料的结构-性能相关性以及性能优化的原子尺度结构起源和物理机制。本论文取得的主要成果和创新点如下:（1）揭示了非晶化提升NaFePO4储钠性能的结构起源为了解决NaFePO4热力学稳定相电化学活性低的问题,本论文通过高能球磨技术对磷铁钠矿型NaFePO4/C复合材料进行非晶化处理,以提升其电化学活性。通过调节球磨参数,制备了一系列具有不同非晶化程度的碳包覆纳米晶/非晶NaFePO4复合材料,并证明了这些复合材料的储钠容量与其非晶化程度的正相关性。其中,优化的碳包覆纳米晶/非晶NaFePO4复合材料（NFP-15）能够展现出115 m Ah g-1的储钠容量,而且经过800次充放电循环后,其容量保持率高达91.3%。此外,基于X射线吸收近边结构谱和拉曼光谱表征,提出了非晶NaFePO4的结构模型,揭示了非晶NaFePO4电化学活性提升的原子尺度结构起源,即:非晶化处理后,有序的共边连接的Fe O6八面体链转变为无序的共边或共顶连接的Fe On多面体链是非晶NaFePO4电化学活性显著提升的关键原因。（2）新的KFePO4介稳相的形成条件及其储钠性能发现了KFePO4材料的一种介稳相,并探究了其形成条件。该介稳相可以在500-700°C的热处理温度范围内获得,而当温度达到或超过700°C时,介稳相会向热力学稳定的单斜相转变,但温度为700°C时该相转变的动力学较慢。基于此,本论文成功制备了三维多孔碳网络包裹的KFePO4介稳相纳米晶复合材料,该复合材料作为钠离子电池正极材料能够展现出105 m Ah g-1的可逆容量,而且在1000 m A g-1的电流密度下充放电循环5000次后容量保持率为67.2%。动力学分析结果表明,介稳相KFePO4具有比稳定相更高的钠离子扩散系数,这是该复合材料展现出优异电化学性能的关键。此外,纳米晶比表面积大和离子扩散距离短,三维多孔碳网络能够提供电子传输网络等结构优势也有利于复合正极材料获得优异的储钠性能。（3）镁离子掺杂与碳包覆相结合显著提升Na4Fe3（PO4）2（P2O7）储钠性能针对Na4Fe3（PO4）2（P2O7）电子电导率低的问题,本论文设计并制备了具有不同镁掺杂含量（0%,5%和10%）的Na4Fe3（PO4）2（P2O7）/C复合正极材料。电化学性能测试结果表明,5%镁掺杂的Na4Fe3（PO4）2（P2O7）/C复合材料（NFPP-Mg5%）展现出最优的倍率性能,在20 A g-1的大电流密度下仍能够展现出约40 m Ah g-1的可逆容量。同时,NFPP-Mg5%也展现出优异的循环性能,在5 A g-1电流密度下充放电循环10000次后容量保持在约64 m Ah g-1,对应于87.6%的容量保持率。据我们所知,这是Na4Fe3（PO4）2（P2O7）复合正极材料目前最好的循环性能。动力学分析结果表明,NFPP-Mg5%相比于未掺杂样品具有更高的钠离子扩散系数和更低的界面电荷转移阻抗,这是NFPP-Mg5%展现出更好的倍率性能的原因。值得注意的是,NFPP-Mg5%在高负载下仍展现出优异的电化学性能,当负载量为24.5 mg cm-2时,NFPP-Mg5%的面积容量可达约2.6 m Ah cm-2。此外,基于NFPP-Mg5%正极材料和硬碳负极材料的钠离子全电池在500 m A g-1的电流密度下能够展现出约85 m Ah g-1的放电容量,以及约2.85 V的平均放电电压。这些结果表明,NFPP-Mg5%是一种极具应用潜力的低成本、高安全、长寿命和高倍率的钠离子电池正极材料。