二羟基苯甲酰肼金属配合物的合成与结构研究

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酰肼作为一类重要的有机配体,有较大的共轭体系、很强的配位能力、多样的配位方式,能与许多金属形成配合物.这些配合物表现出丰富的光学、电学、磁学等性质,并在分子识别、催化、生物活性等方面具有潜在的应用价值.因此,合成三种双羟基苯甲酰肼类配体,通过配体与金属盐反应,得到二十六个具有单晶结构的金属配合物,并通过元素分析、红外光谱、X-射线单晶衍射进行了表征.本论文的主要内容共分三部分:  1.合成了六个N-酰基-2,4-二羟基苯甲酰肼配体: N-环丙烷酰基-2,4-二羟基苯甲酰肼(H3L1), N-丁酸酰基-2,4-二羟基苯甲酰肼(H3L2),2,5-二羧基-1,4-双(N-2,4-二羟基苯甲酰基)苯二甲酰肼(H8L3), N-环己烷酰基-2,4-二羟基苯甲酰肼(H3L4)和N, N-双-2,4-二羟基苯甲酰肼(H4L5), N-金刚烷酰基-2,4-二羟基苯甲酰肼(H3L6).配体与金属盐反应,得到九个配合物:[Co3(L1)2(Py)8]·Py(1),[Ni3(L1)2(Py)4](2),[Co3(L2)2(Py)8]·Py·NO3(3),[Ni2(L2)(Py)6]·Py·DMF(4),[Cu4(L3)(Py)8]·DMF(5),[Zn4(L3)(Py)8]·DMF(6),[Co3(L4)2(Py)8]·NO3·CH3OH(7),[Ni2(L5)(Py)6]·NO3(8),[Zn2(L6)2(Py)2](9),并通过元素分析、红外光谱、X-射线单晶衍射进行了表征.配合物(1),(2),(3),(7)通过配体中的肼基-N-N-连接为三核金属配合物.其中,处于对称中心上的金属离子的赤道面由有两个配体中的肼基N和羰基O构成,而处于对称性相关的两个金属离子的赤道面由肼基N、羰基O、酚羟基O和吡啶N构成.配合物(4)和(8)中,末端羧基脱质子与金属离子配位,形成一个七元螯合环.配合物(4),(8),(9)是通过-N-N-桥联的双核金属配合物.配合物(5),(6)是通过-N-N-桥联的四核金属配合物.配合物分子间通过O-H…O氢键和C-H…O, C-H…π相互作用连接为一维(配合物2,3,7,8)链状结构和二维(配合物1,4,5,6,9)网状结构.  2.合成了八个N-酰基-2,5-二羟基苯甲酰肼配体: N-乙酰基-2,5-二羟基苯甲酰肼(H3L7), N-丙酰基-2,5-二羟基苯甲酰肼(H3L8), N-丁酸酰基-2,5-二羟基苯甲酰肼(H3L9), N-苯乙酰基-2,5-二羟基苯甲酰肼(H3L10), N-苯甲酰基-2,5-二羟基苯甲酰肼(H3L11), N-异丁酰基-2,5-二羟基苯甲酰肼(H3L12), N-(2-丁烯酸)酰基-2,5-二羟基苯甲酰肼(H3L13),N-三氟乙酰基-2,5-二羟基苯甲酰肼(H3L14).配体与金属盐反应,得到十二个配合物:[Co3(L7)2(Py)8](10),[Ni3(L7)2(Py)4](11),[Co3(L8)2(Py)8]·2NO3·DMF·C2H5OH(12),[Ni3(L8)2(Py)4]·CH3CH2OCH2CH3(13),[Co3(L9)2(Py)8](14),[Ni2(L9)(Py)6]·Py·NO3(15),[Co3(L10)2(Py)8]CH3CH2OH(16),[Ni3(L10)2(Py)4]·DMF(17),[Co3(L11)2(Py)8]·CH3CH2OC H2CH3(18),[Co3(L12)2(Py)8](19),[Co3(L13)2(Py)8](20),[Co3(L14)2(Py)8]·2Py(21),并通过元素分析、红外光谱、X-射线单晶衍射进行了表征.配合物(10),(12),(14),(16),(18),(20)为直线性三核钴配合物,而配合物(19),(21)为非直线性三核钴配合物.配合物通过分子间的C-H…O, C-H…π相互作用组装成一维、二维网状的超分子结构.配合物(11),(13),(17)为直线性三核镍配合物,配合物(15)为双核镍配合物.配合物(11)通过分子间的C-H…O相互作用组装成三维网状结构,配合物(15)通过分子间的C-H…O, C-H…π相互作用组装成二维网状结构.配合物(17)通过分子间的C-H…O相互作用连接成一维链状结构.  3.合成了三个N-酰基-2,6-二羟基苯甲酰肼配体: N-乙酰基-2,6-二羟基苯甲酰肼(H3L15), N-异丁酰基-2,6-二羟基苯甲酰肼(H3L16), N-异戊酰基-2,6-二羟基苯甲酰肼(H3L17).配体与金属盐反应,得到五个配合物:[Mn6(L15)6(Py)6](22),[Co6(L15)6(Py)6](23),[Ni3(L15)2(Py)8](24),[Co3(L16)2(Py)8]·NO3(25),[Cu3(L17)2(Py)5](26),并通过元素分析、红外光谱、X-射线单晶衍射进行了表征.配合物(22),(23)为两个18-MC-6型的金属冠醚,均由6个金属离子通过配体的-N-N-桥联成18员的金属环状结构.配体以二齿、三齿配位方式同时与相邻金属原子配位,形成以金属原子为中心的6-5-5式并联的3个螯合环.金属原子呈畸变的N2O4八面体配位构型.分子间通过不同的C-H…O相互作用形成二维网状结构.配合物(24)通过C-H…O相互用形成二维网状结构.配合物(25)通过C-H…O相互作用形成一维链状结构.而配合物(26)为一弯曲型结构, Cu-Cu-Cu夹角为157.94o,配合物(26)通过C-H…p相互作用形成一维链状结构.  综上,用合成的三类双羟基酰肼配体与金属盐反应得到26个具有单晶结构的金属配合物.这些配合物呈现出了双核、三核、四核、18-MC-6金属冠醚等结构.通过分子间O-H···O氢键和C-H···O, C-H…p相互作用,配合物连接成一维链、二维网、三维网状结构.
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