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由于金属小团簇的电子特性与块体金属有着巨大的差异,越来越多的人们开始关注金属小团簇的性质研究。然而自由态的金属粒子却很容易发生化学反应或氧化变质,从而改变其物理化学性能,阻碍实际应用。所以,为了防止活泼的过渡金属小团簇被腐蚀,人们通常将其包裹于惰性材料中,起到保护的作用BN纳米笼就是一种著名的涂层材料,常被用于防止金属颗粒被氧化。与碳纳米材料相比,BN纳米材料具有较大的能隙(~6.0 eV)结构,具有更好的热化学稳定性,被广泛应用于材料科学领域。 本论文中,我们利用Gaussian09程序,采用密度泛函理论(DFT)下的杂化密度泛函BPW91方法和混合电子基组6-31G(d),LanL2DZ,在充分考虑自旋多重度的基础上对TM@(BN)48笼包含物的结构与稳定性进行了计算研究,还对其磁性的变化进行了初步探讨。本论文的主要内容及结论如下: 1.TM1-4@(BN)48(TM=Fe, Co,Ni)笼包含化合物几何结构和性质的研究 在密度泛函理论BPW91/LanL2DZ计算水平下,对TM1-4@(BN)48(TM=Fe,Co,Ni)笼包含化合物的结构和性质做了研究。结果显示:磁性金属团簇与笼相互作用,TM1-4@(BN)48包含物足够稳定。基态TM1-4@(BN)48表明,被包含的金属小团簇偏离(BN)48笼中心靠近六元环,而且单个TM原子偏离中心最大,TM4团簇最小。其次,TM和TM2金属团簇在包含前后磁性保持不变,只有Ni原子磁性完全消失。TM3和TM4金属团簇被包含后,磁性均有所减小,唯有Ni3团簇却保持不变。因此,(BN)48笼可以最为一种新型的材料,用以增加磁性小金属团簇TM1-4(Fe,Co和Ni)的稳定性,并且保护其磁性。 2.TM1-2Mn@(BN)48(TM=Fe,Co,Ni)笼包含化合物几何结构和性质的研究 采用密度泛函理论下的杂化密度泛函BPW91方法,对TM1-2Mn(TM=Fe,Co,Ni)笼包含化合物的结构和性质做了研究。结果显示:Mn掺杂金属小团簇TM1-2,磁性发生显著增强。同时,TM1-2Mn@(BN)48团簇的包含能均为负,与自由态合金团簇比较,笼中的TM1-2Mn团簇键能明显增加,表明磁性合金团簇与笼发生较强的相互作用,从而使得TM1-2Mn@(BN)48包含物足够稳定。稳定态的TM1-2Mn@(BN)48表明,被包含的合金团簇偏离(BN)48笼中心靠近六元环,其次,CoMn和NiMn合金团簇在包含前后磁性保持不变;其他的合金团簇被包含后,磁性均有所减小。 3.TM1-2Cr@(BN)48(TM=Fe,Co,Ni)笼包含化合物几何结构和性质的研究 在密度泛函理论BPW91/LanL2DZ计算水平下,对TM1-2Cr(TM=Fe,Co,Ni)笼包含化合物的结构和性质做了研究。结果显示:Cr掺杂金属小团簇TM1-2,磁性发生显著变化。FeCr、Fe2Cr和Co2Cr合金团簇磁性减弱,NiCr、Ni2Cr和 CoCr磁性增强。同时,TM1-2Cr@(BN)48团簇的包含能均为负,与自由态合金团簇比较,笼中的TM1-2Cr团簇键能明显增加,表明磁性合金团簇与笼发生较强的相互作用,从而使得TM1-2Cr@(BN)48包含物足够稳定。基态的TM1-2Cr@(BN)48表明,被包含的合金团簇偏离(BN)48笼中心靠近六元环,其次,除了CoCr和Ni2Cr,所有合金团簇在包含前后磁性均保持不变。 4.TMMo@(BN)48(TM=Sc,Ti,V,Cr,Mn,Fe,Co,Ni,Cu)笼包含化合物几何结构和性质的研究 采用BPW91密度泛函理论方法,对Mo掺杂TM@(BN)48(TM=Sc,Ti,V,Cr,Mn,Fe,Co,Ni和Cu)团簇的结构和性质做了研究。结果显示:除了VMo@(BN)48,与自由态合金团簇比较,笼中的TMMo团簇键能明显增加,表明磁性合金团簇与笼之间具有较强的相互作用,从而使得TMMo@(BN)48包含物足够稳定。同时,除了Co@(BN)48,Mo掺杂后,TM@(BN)48团簇磁性也发生显著变化,Ti@(BN)48,V@(BN)48,Cr@(BN)48,Mn@(BN)48和Fe@(BN)48团簇磁性明显减弱,其中CrMo@(BN)48甚至磁性完全消失;而Sc@(BN)48,Ni@(BN)48和Cu@(BN)48磁性增强。因此,通过磁性的改变,TM@(BN)48团簇可以作为一种模型体系,用于检测识别Mo原子。