基于离子络合的改性壳聚糖材料制备研究

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壳聚糖具有生物相容性好、可生物降解性及抗菌等优点,海藻酸钠具有优良的吸湿性及止血作用,两者都是天然多糖,储量大,易于改性,理论上可广泛应用在生物医用领域里。迄今为止,科研人员以壳聚糖、海藻酸钠为原料来开发新型材料—聚电解质复合物,解决壳聚糖材料机械性能差,海藻酸钠材料三维结构不均匀的问题,并尽可能使得各组分性能优势互补。然而现有的改性存在不足,例如,壳聚糖溶液和海藻酸钠溶液之间由于所带的电荷相反存在静电吸引力,接触会立即团聚,较难获得匀质的共混溶液,对共混改性工作造成了困难;两者络合生成的产物不可持续制备或者因为部分化学改性无法完全生物可降解;实验方法复杂,制备成本太高等。本文通过自制核壳喷丝头和湿法纺丝机,分别对壳聚糖溶液和海藻酸钠溶液进行共混络合和包覆络合,制备出三种壳聚糖-海藻酸钠聚电解质复合物,并对其结构和性能展开研究,解决共混溶液团聚不易改性的问题的同时,也改善了壳聚糖材料的力学性能和吸液倍数,进一步扩大壳聚糖材料在生物医用领域的潜在应用。首先采用核壳喷丝头制备了一种壳聚糖/海藻酸钠复合海绵,并分别与通过界面络和法(逐层组装LBL)和搅拌共混法制备的壳聚糖/海藻酸钠复合海绵的孔隙率、截面形态、压缩性能、柔韧性、吸水性进行了对比。此外还研究了采用核壳喷丝头制备的壳聚糖/海藻酸钠复合海绵的断面遇水自修复性能。结果表明,与另两种海绵相比,采用核壳喷丝头制备的壳聚糖/海藻酸钠复合海绵具有典型的三维多孔网络结构,低密度、较高的孔隙率、较好的压缩性能以及柔韧性且遇水自修复后的海绵结构仍保持完整性,断面在室温下愈合1 min后,修复后的断面仍可支撑100 g重量的砝码。论文在前有实验和研究的基础上进一步制备了壳聚糖/海藻酸钠复合单丝,该复合单丝继续采用核壳喷丝头制备。将添加氯化钙溶液的壳聚糖溶液和海藻酸钠溶液经喷丝头的壳层、核心分别喷出,络合形成纺丝流体状,干燥后即制得结构均匀致密的壳聚糖/海藻酸钙复合单丝。该复合单丝与未添加氯化钙溶液制备的壳聚糖/海藻酸钠复合单丝的结构和性能进行了对比,深入研究了氯化钙对壳聚糖溶液和海藻酸钠溶液络合的影响。X射线能谱仪元素分析表明,加入氯化钙溶液制备的壳聚糖/海藻酸钙复合单丝横截面中含有的N元素更多,表明氯化钙溶液的加入促进了壳聚糖溶液和海藻酸钠溶液的络合。2.0%壳聚糖溶液中氯化钙溶液添加量为壳聚糖溶液体积的7.0%、海藻酸钠溶液浓度为1.5%,此工艺得到的复合单丝强力达到1.14 c N/dtex,较未加入氯化钙的复合单丝提高了55.4%。最后,在前两章实验的基础上实验了可大批量、连续性制备壳聚糖/海藻酸钠复合纤维的实验探索,通过湿法纺丝机,以添加氯化钙的壳聚糖混合溶液当作纺丝液,采用凝固浴包覆的方法制备复合纤维,进一步通过优化湿法纺丝工艺而得到吸液、保水性能最佳的复合纤维,并分析不同参数条件对制得的复合纤维物理机械性能的影响,结果表明以吸液率和保水率为指标,制备的海藻酸钙包覆壳聚糖纤维的优化工艺为:壳聚糖浓度2.7%,海藻酸钠浓度1.0%,氯化钙用量为壳聚糖溶液体积的10.0%,此工艺得到的复合纤维强力达到0.91 c N/dtex,相比纯壳聚糖纤维断裂强度提高76.9%。单因素变量实验发现,在实验范围内,随着壳聚糖浓度、海藻酸钠浓度、氯化钙用量的增加,纤维的机械强度都呈现增加的趋势,最高为0.99 c N/dtex。本研究对开发壳聚糖材料和海藻酸钠材料交联的一种新途径具有重要的参考价值,即将壳聚糖溶液和海藻酸钠溶液分别通过核壳结构喷丝头的壳与核喷出后,分散壳聚糖与海藻酸钠分子的接触面积,使得正、负电荷能更好的均匀络合形成溶胶-凝胶状的聚电解质复合物,解决了壳聚糖溶液和海藻酸钠溶液混合时正离子氨基与负离子羧基易团聚不易共混改性的问题。制备出来的产品在泡沫敷料、水凝胶敷料的研究上具有潜在应用。
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