论文部分内容阅读
针对直接甲醇燃料电池(DMFC)阳极催化剂中毒问题,根据修饰原子的双功能机理,采用欠电位沉积的方法制备了upd-Ru/Pt和upd-Sn/Pt电极,对其催化甲醇电化学氧化的电化学性能进行了研究。在对机理探讨的基础上,进一步制备了upd-RuSn/Pt电极。针对甲醇电化学氧化过程中观察到的电化学振荡现象,建立了非线性动力学模型并对模型进行了线性稳定性分析和数值模拟。采用欠电位沉积(underpotential deposition, upd)方法在Pt表面沉积亚单层的Ru制备出upd-Ru/Pt电极。用电化学方法测试了甲醇在upd-Ru/Pt电极上的催化氧化,并讨论分析了欠电位沉积电位和Ru的表面覆盖度对甲醇氧化的影响。结果表明,Ru能够欠电位沉积到Pt表面。Pt表面欠电位沉积少量的Ru即能极大地促进甲醇的氧化。只要控制upd-Ru的沉积量在合理的范围,就能极大地促进甲醇氧化,且其催化效率与获得upd-Ru沉积层的电位无关。Ru原子对甲醇氧化的促进作用与Ru和Pt是否形成合金无关,而取决于Ru在Pt表面的百分含量。采用欠电位沉积方法在Pt表面沉积亚单层的Sn制备出upd-Sn/Pt电极。发现在upd-Sn/Pt电极上甲醇氧化的起始电位甚至比在upd-Ru/Pt电极上更负,在0到0.22V的电位区间,在欠电位沉积的upd-Sn/Pt电极上,甲醇氧化电流远大于在upd-Ru/Pt电极上获得的氧化电流。结合表面增强现场红外光谱图(SEIRAS)分析了upd-Sn原子的作用。Sn的作用源于其有助于甲醇氧化过程中生成COB的氧化。考虑到Sn原子和Ru原子促进甲醇氧化的电位范围不同,采用欠电位沉积方法在Pt表面先后沉积了Ru (-0.17V)和Sn (0.58V)制备出upd-RuSn/Pt电极。由于upd-Sn和upd-Ru的协同作用,upd-RuSn/Pt电极的催化活性高于upd-Ru/Pt电极和upd-Sn/Pt电极。基于甲醇电化学氧化的双途径机理,建立了能够表征甲醇电化学氧化过程电位振荡的非线性动力学模型。所建甲醇氧化系统动力学演化模型涉及三个主要的变量:电极电位(e),毒性中间体CO的表面覆盖度(x),含氧物种H2Oa的表面覆盖度(y)。通过反应速率常数( ( ))k i = expaie?ei实现了化学反应与电极电位的耦合。经过对模型的稳定性分析,发现在不同的电流密度范围内甲醇电化学氧化呈现不同的动力学特征。甲醇电化学氧化时出现的电位振荡现象可以归因为:一是氧化过程中生成了毒性中间体CO,这是产生电化学振荡的诱因;二是强烈依赖于电极电位的非电化学反应,即,含氧物种H2Oa在Pt表面的生成与消失,则是维系振荡的直接原因。而甲醇电化学氧化体系复杂的动力学行为根源于电极电位e对CO和含氧物种H2Oa所参与反应的耦合反馈作用。对所建模型的数值分析成功地再现了实验观察到的现象并解释了为什么甲醇电化学氧化时出现的电位振荡现象只发生在一定的电流密度范围。