基于小分子糖的5-羟甲基呋喃甲醛制备新方法研究

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5-羟甲基呋喃甲醛(5-HMF)由于具有高活性的呋喃环、芳醇、芳醛结构,可以应用于多种衍生物以及高分子新型材料的的合成,同时也是制备新型绿色平台化合物乙酰丙酸的重要中间产物。5-HMF衍生物被广泛用作真菌剂、腐蚀抑制剂、香料等,也可以代替由石油加工得到的苯系化合物作为合成高分子材料的原料;生物质基小分子糖类在自然界的储量巨大,并且来源广泛,而其在工业化工合成等方面的充分应用尚有不足。因而,以生物质基小分子糖类化合物为原料合成精细化工产品5-HMF的研究备受关注。本文主要研究了不同的反应模式、催化剂、原料等因素对5-HMF合成反应的影响,研究结果如下:1.以果糖为碳源微波加热均相酸催化转化制备5-HMF采用高压微波的加热方式、以底物果糖浓度为10%(wt)并且使用HCl为催化剂的基本研究框架,通过条件优化实验,得到最优条件:HCl浓度为0.2 mol/L,微波保温温度为140℃,反应时间为6 min,NaCl溶液溶度为33.3%,可以达到的最佳转化率为75%~80%。2.以果糖为碳源微波加热碳基固体酸催化转化制备5-HMF以果糖为原料分别采用了双相反应体系和单相有机相体系,并分别考察了8种不同类别的碳基固体酸。其最化条件对应的最佳转化率分别为:180℃/12 min (67.66%):130℃-180℃/6 min(80%-85%):180℃/12 min(50-3%);150℃/6 min (75.67%):150℃/6 min(45.87%):180℃/12 min(12.4%);180℃/6 min(14.96%); 150℃,6 min(59.78%).因单相有机相催化体系具有简单、快速、廉价等优点,且有比较好的应用前景,所以着力研究了该体系下8种类型的碳基固体酸催化剂的性能,结果表明0模板/磺化15h与1:1模板/磺化8h这两种类型的AC-S03H,具有比较高的转化率,可以分别达到72.69%和66.33%。3.以葡萄糖、木糖、蔗糖、秸秆为碳源微波加热酸催化转化制备5-HMF确定了以底物葡萄糖浓度为10%(wt)并且使用HCl为催化剂的基本研究框架,优化条件并确定最优条件:HCl浓度为0.8 mol/L,微波保温温度为160℃,保温反应时间为12 min,NaCl溶液溶度为33.3%,并且掺入AlCl3浓度为5.33%,所达到的最佳转化率为50%左右:由于生物质研究的重要组成部分是对五碳糖转化的研究,木糖转化呋喃甲醛(MF)能取得67.83%的转化率的研究结果,为五碳糖的利用研究打下了基础;考察了蔗糖的5-HMF转化率,其转化率恰好为果糖转化率的一半;最后研究了HCl催化秸秆生成5-HMF的转化率,其最大转化率仅为8.2%,这表明秸秆等复杂生物质一步到位转化为5-HMF难度较大。
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