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线性金属配合物在电、磁和光等方面表现出独特性质,并具备分子导线和分子开关的潜在应用,故线性金属配合物尤其是多吡啶胺类线性金属的研究已引起了人们极大的兴趣和关注。其中,二吡啶胺配体(dpa-)的三核线性金属配合物M3(dpa)4L2是该类配合物的研究热点。
本论文通过密度泛函方法BP86方法,计算探讨含dpa-配体的三核配合物的电荷转移和M-M键,为进一步探究此类配合物的构型和性质、设计新过渡金属配合物提供新的理论基础和指导。研究工作主要包括以下三部分内容:
1.用密度泛函理论对金属铬的线性金属配合物Cr3(dpa)4Cl2的对称构型1、非对称构型2及其氧化态[Cr3(dpa)4Cl2]+3进行理论计算,并结合自然键轨道理论对配合物1～3的Cr-Cr键进行分析。结果表明:(1)中性构型1和2中均形成Cr6+3的d2z轨道组成的三中心三电子σ键,α电子由两端向中间的Cr离域,β电子由中间向两端的Cr离域,α电子的离域更显著。由于电荷离域和dpa-配体的螺旋盘绕作用,三个Cr的π型轨道dxz和dyz绕金属轴(Z轴)有不同程度的旋转,使d轨道难以重叠形成π键。(2)离子构型3中,因配体的螺旋作用,Cr的dxy轨道绕Z轴发生不同程度旋转而无法有效重叠形成δ键,故Cr-Cr短键只存在一个σ键和两个π键的三重键。(3)中性分子的HOMO轨道为σ非键轨道,电子云集中在两端Cr上,两端的Cr(2的长键端的Cr)是失电子形成氧化态3的中心。
2.用密度泛函理论对线性金属配合物Cr3(dpa)4L2(1:L=Cl、2:L=NCS、3:L=CN、4:L=CCPh)进行理论计算,并结合自然键轨道理论分析轴向配体对Cr-Cr键的影响。结果表明:(1)1～4中均存在cr的3d2z轨道重叠形成的遍及金属链Cr6+3的三中心三电子σ键,其成键σ轨道和非键σnb轨道中轴向配体与Cr呈反键。由于强的σ给电子轴向配体CN-(3)和CCPh-(4)向Cr的离域更强,在σ和σnb轨道中的反键作用更强,减弱Cr6+3的σ键,故含强的σ给电子轴向配体的3和4的Cr-Cr键长较含弱的σ给电子轴向配体的1和2的大。(2)与含弱的σ给电子轴向配体的配合物1和2相比,含强的σ给电子轴向配体的3和4的Cr与轴向配体结合的共价成分较大,极性减小,轴向配体向金属的离域增大。
3.用密度泛函理论对线性金属配合物Cr3(dpa)4Cl21、CrWMo(dpa)4Cl22、CrCrMo(dpa)4Cl23和CrWCr(dpa)4Cl24进行理论计算,并结合自然键轨道理论分析轴向配体对M-M键的影响。结果表明:(1)1～4中均存在以金属的d2z轨道重叠形成的遍及金属链的三中心三电子σ键。此外,2和3的W-Mo(2)、Cr-Mo(3)短键存在两个简并的π键,3中Mo-Cl存在着π轨道重叠。4中(Cr-W-Cr)存在两个离域的π键。周期性较大的异核Mo和W的引入使金属外层轨道伸展更开,重叠更显著,故σ成键和π成键轨道能级降低,M-M键增强。(2)引入杂金属原子后,2～4中轴向配体Cl和桥联配体dpa-向金属离域的作用较同三核的1增强。(3)2的存在四个M-M的成键轨道,包括一个W-Mo的弱δ键；3存在两个Cr-Mo的π成键轨道,以及由Cr2的3d2z轨道向Mo的4d2z轨道的离域形成的弱σ键；4的β电子中存在Cr-W的四重键,即周期数较大的异核Mo和W引入后,M-M键作用增强。