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发展功能化的分子电子器件对工业生产及科学研究都具有广阔的潜在应用。单壁碳纳米管(SWNT)由于具有一维的纳米结构,优良的弹道导电特性,是新一代电子学研究中重要的电极材料之一。本论文以发展SWNT电极功能化的分子电子器件为主线,采取了两种不同的研究策略(线上及表面功能化),构筑了多种特定功能的SWNT分子电子器件。主要成果如下:
1.线上功能化:首先,将单链DNA适体通过共价键连接在SWNT点电极之间,成功制备了非标记的,能够对蛋白质进行高灵敏度、在线电学检测的单分子器件。利用适体DNA电荷传输的灵敏性,器件可以通过电学方式检测生物特异性结合过程,从而成功实现对蛋白质高选择性、高灵敏度的可逆检测,最低检测浓度达到2.6 aM(~88 agmL-1)。通过系统的对照实验排除了实验中可能的潜在影响因素(肖特基势垒的修饰,非特异性的表面吸附及非特异性的DNA-蛋白质的结合)。与微流控技术相结合,进一步实现了对单个事件作用过程的在线检测,发展了SWNT单分子器件对生物体系的相互作用进行特异性及高灵敏度在线检测的可行性技术,从而建立起了分子电子学与生物体系结合应用的桥梁。其次,使用SWNT电极构建的DNA单分子器件首次在实验上实现了对含金属碱基对的非天然DNA导电性的测量。与只含有配体,尚未结合金属离子的状态相比,双链DNA中的金属碱基对使DNA的结构更加稳定,增强了碱基之间的π堆积和电子耦合作用,有利于DNA电荷输运的进行。通过螯合试剂EDTA和金属离子的交替处理,器件的导电性可以被可逆地调控,表现出电导开关的性质,同时器件还表现出对于多种金属离子可逆的传感性能。通过对比含有不同数目金属碱基对的DNA分子的导电性,第一次从实验上支持了在双链DNA序列中合理地引入多个金属碱基对能够增强天然DNA有限导电性的猜想。最后,将自下而上的自组装与自上而下的器件制备技术相结合,有效地制备了对可见光具有超高响应的单分子膜光检测器。实验以具有弹道导电性质的准一维SWNT为点电极,结合传统LB膜技术,采取液相加工方式高产率地制备了CuPc单分子膜的纳米有机场效应晶体管。由于SWNT和CuPc在大小与结构方面的相似性,有效地减小了器件的接触势垒,提高了器件对光响应的性能。器件能够在低压及室温下工作,通过栅压可以调节器件载流子的密度从而控制器件的暗电流。单分子膜的性质具有很好的重现性,光响应度高达108AW-1,检测度为7×1015 Jones。
2.表面功能化:提出了在单根SWNT表面通过非共价修饰的方式自组装无机半导体量子点制备高性能光电器件的策略以提高器件的灵敏度和稳定性。一方面,通过疏水相互作用,将光活性的TiO2纳米粒子组装在SWNT表面上成功制备了对外界刺激响应的光电器件。P型半导体器件在紫外光照下器件电流迅速减小,紫外光关闭后,器件电流逐渐回复,表现出显著的快速可逆光开关效应。更进一步,在施加不同的栅压调控下,首次在同一双极性的SWNT晶体管器件上实现了具有镜像对称关系的光开关性质。另一方面,将ZnO纳米粒子自组装在SWNT表面上,制备了可调的高响应度的复合紫外光检测器。器件表现出快速可逆的光开关性能,响应度高达五个数量级。器件的高响应度来自ZnO纳米粒子大的比表面积与SWNT晶体管超灵敏特性的协同效应。由于ZnO纳米粒子在不同波长下具有不同的光吸收性能,成功制备了性质可调的紫外光检测器。